环己醇电解氧化制备己二酸-应用化学.PDFVIP

第25卷第lO期 应用化学 V01．25No．10 2008年10月 CHINESE OFAPPLIEDCHEMISTRY Oct．2008 JOURNAL 环己醇电解氧化制备己二酸 章晶晶吼6 黄 武6 易清风¨ 周 伟6 李晓虎6 刘小平6 (4湛江师范学院化学科学与技术学院湛江524048；6湖南科技大学化学化工学院湘潭411201) 摘要研究了在1mol／L NaoH溶液中环己醇电解氧化为己二酸。电解前．镍电极首先活化从而在其表面 形成三价氢氧化镍(NiOOH)，后者将环己醇氧化为环已酮，并进一步氧化为己二酸等产物。正交实验结果表 明，在电流密度6×10。A／cm2，反应温度60℃，反应时间16 mol／L F／mol(F为Faraday常数)．NaOH浓度1．0 的条件下，己二酸产率为42．59％。电解动力学实验表明，反应具有典型连串反应的特征，各步骤的反应速率 常数表明，环己醇电解氧化到环己酮是快反应，而环己酮进一步电解氧化到己二酸和戊二酸等产物是慢反应． 是整个电解过程的控制步骤。 关键词环己醇，镍电极。电氧化，己二酸．环已酮 中图分类号：0646 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2008)10．1171-05 己二酸是一种重要的有机化工原料，主要用于合成纤维和塑料等，也可以作为己二酸酯类增塑剂、 涂料、医药、食品工业等化工产品原料。目前，己二酸的合成主要采用化学法…。包括环己醇和环己酮的 硝酸氧化法(KA油法)、丁二烯法、环己烯法等，这些方法都存在工艺复杂，副产物较多，设备腐蚀严重， 废液、废气排放量大，对环境造成严重污染等不足。有机电合成方法具有工艺简单、反应条件温和及污 染少等优点[2】。镍电极价格相对便宜，对小分子醇类物质如甲醇【3q】、乙醇[s-lo]、正丙醇[11]等表现出较 强的电催化活性。因此探索环己醇在镍电极上的电化学氧化具有较重要的理论和实际意义。但环己醇 在镍电极上的电解氧化的产物分布及电解过程动力学研究报道很少[12I。我们用伏安技术研究了环己 醇在镍电极上的电化学氧化，表明这一过程服从催化反应机理[131。本文研究了碱性溶液中，环己醇在 镍电极上电解氧化为己二酸的过程，探索了环己醇电化学氧化过程中的动力学机理和电解体系中有关 物质的分布规律。 l 实验部分 1．1试剂和仪器 甲醇(色谱纯)，环己醇和镍片(分析纯)，铜片(99％)。环己酮，NaOH，浓盐酸，碳酸钠，无水丙 酮，正己烷，己二酸，戊二酸，丁二酸，四丁基溴化铵(TBA)，无水硫酸铜，六水合硫酸镍，三水合乙酸钠， 乙二胺四乙酸(EDTA)均为分析纯试剂，实验用水为二次去离子水。 YJ69型直流稳压稳流电源(上海精密科学仪器公司)；GC7900型气相色谱仪和高效液相色谱仪 磁)；KQ2200DE型数控超声波清洗器(昆山市超声仪器公司)。 1．2实验方法 1．2．1 电极制备40mm×50 mill镍片依次在35、23、18和13“m的金相砂纸上逐级双面打磨，抛光 成镜面，用加热的质量分数为5％Na2CO，溶液清洗去污，丙酮清洗，纯水冲洗，放入二次蒸馏水中超声 清洗10 min，晾干备用。按同样的方法制备得到铜电极。电解前，镍电极在新鲜的0．1mol／L硫酸镍+ 0．1 mol／L mol／L乙酸钠+0．05NaOH的混合溶液中，在电流密度为1×10。A／cm2条件下。每隔10s改 变电极的极性进行活化，直到表面形成致密黑色的三价氢氧化镍(NiOOH)。 2007．09-21收稿，2008-03-01修回 湖南省教育厅重点项目(07A019)和教育部留学回国人员科研启动基金([2007]1108)资助项目 通讯联系人：易清风，男。教授；E-mall：yqfTy2001@yahoo．eom．cn；研究方向：物理化学及电化学 应用化学