第1章高分子链的结构-2.22.ppt

1.1.1 结构单元的化学组成 1.1.2 高分子链的构型 1.1.2 高分子链的构型 1.1.2 高分子链的构型 1.1.2 高分子链的构型 1.1.2 高分子链的构型 聚合物的立构规整性影响聚合物的结晶能力。聚合物的立构规整性好，分子排列有序，有利于结晶。高结晶度导致高熔点、高强度、高耐溶剂性。 1.1.2 高分子链的构型 二烯烃聚合物 对于合成橡胶，希望得到高顺式结构。 键接异构 1.1.2 高分子链的构型 1.1.2 高分子链的构型 1.1.3 分子构造 支化高分子与线形高分子性能上的差异 支化高分子：支链不包括侧基，而是由至少一个或以上结构单元组成。 网状高分子交联度的表征：相邻两个交联点之间的链的平均分子量；或交联点的密度。 1.1.3 分子构造 1.1.4 共聚物的序列结构 无规共聚物 不同序列结构的特点 嵌段、接枝：保留了部分原均聚物的结构特点，因而其性能与相应的均聚物有一定联系 如：HIPS 高抗冲聚苯乙烯 不同序列结构在共聚物中的应用 ABS 不同序列结构在共聚物中的应用 HIPS 柔性：高分子链能改变构象的性质。 从分子的形态讲柔性是高分子链能以不同程度卷曲的特性。 高分子链能形成的构象数越多，柔性越好。 高分子链的柔性可分为：热力学柔性和动力学柔性。 Ⅰ主链由单键组成，一般柔性较好，如PE，PP，乙丙橡胶 等。柔顺性：－Si－O－－C－O－－C－C－ 高分子由于单键的内旋转，分子具有许多不同的构象。 由于热运动，高分子以及它的链段在不停地运动着，即所谓微布朗运动。 热力学柔性（静态柔性）：两种构象分别对应的能量差决定的分子链柔性，表示由一种构象转变为另一构象的可能性。 △U小，阻力小，柔性好 △U大，阻力大，呈刚性 △U增大，柔性降低 动力学柔性（动态柔性）：在外界条件下，从一种平衡态构象向另一种平衡态构象转变的容易程度的大小或需要的时间。 1.2.2 高分子链的柔顺性 分子结构对链的柔顺性的影响 1.2.2 高分子链的柔顺性 原因：①氧原子周围无原子，内旋转容易。②Si-O键长大，键角大，内旋转容易。如硅橡胶。 （1）主链结构： Ⅲ主链含有孤立双键，柔顺性较好。 Ⅱ 主链中含有芳杂环结构的高分子链柔顺性较差。 Ⅳ主链带有共轭双键的高分子链不能内旋转 原因：芳杂环不能内旋转 原因：双键邻近的单键的内旋转位垒减小，内旋转容易。 （2）取代基（侧基）： Ⅰ侧基极性 Ⅱ非极性： 1.2.2 高分子链的柔顺性 PAN PVC PP ①体积大小，空间位阻愈大，柔顺性差。 极性强，作用力大，内旋转困难，柔顺性差。 聚偏氯乙烯 PVC 聚氯丁二烯 PVC 聚1,2-二氯乙烯。 PS PP PE ②比例大小，数量多的，柔顺性差。 ③取代基分布对称，分子偶极矩小，内旋转容易。 （3）支化、交联： 1.2.2 高分子链的柔顺性 Ⅰ支链长，柔顺性下降。 Ⅱ交联，含硫2%～3%橡胶，柔顺性影响不大，含硫30%以上影响链柔顺性。 （4）链的长短： 分子链越长，分子构象数目越多，链的柔顺性越好。 （5）分子间作用力： 分子间作用力大，柔顺性差。 氢键（刚性）极性非极性。如聚异于烯PE （6）分子链的规整性 1.2.2 高分子链的柔顺性 （7）外界因素 温度升高，内旋转容易，柔顺性增加。如PS室温塑料，加热100℃以上呈柔性。顺式聚1,4丁二烯温室温橡胶，-120℃刚硬 Ⅲ溶剂 Ⅰ温度 Ⅱ外加作用速度 外加作用速度：速度缓慢时柔性，速度作用快，高分子链来不及通过内旋转而改变构象，分子链显得僵硬。 PE，易结晶，柔性表现不出来，呈现刚性。高分子链的柔顺性与实际材料的刚柔性不能混为一谈，但一般一致。 影响高分子的形态 1.2.3 高分子链的构象统计 末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线距离，用 表示。 由于 的方向是任意的，故 ，而末端距统计值是标量，所以常用均方末端距或根均方末端距表征高分子尺寸。 * * 第1章 高分子链的结构 链结构（单个高分子） 凝聚态结构（许多高分子） 高分子结构 一级结构（近程结构） 结构单元的化学组成、构型、构造和共聚物序列结构 二级结构（远程结构） 高分子链的构象、高分子的大小（分子量及分布） 高分子通过范德华力和氢键形成具有一定规则排列的聚集态结构。包括晶态、非晶态、取向态、液晶态及织态等。 三级结构 大分子微结