热力学第一定律课件整理版.pptVIP

1.相变焓 相——系统内性质完全相同的均匀部分 相变化——系统中的同一种物质在不同相之间的转变 2.7 相变化过程 对于质量m，物质的量为n的物质B，在恒定温度T及该温度的平衡压力下由α相转变为β相(可逆相变)，其过程的焓变为 温度(oC) 0 10 20 30 40 饱和蒸气压（kPa) 0.6082 1.2262 2.3346 4.2474 7.3766 温度(oC) 50 60 70 80 90 100 饱和蒸气压 (kPa) 12.340 19.923 31.164 47.379 70.136 101.325 水的饱和蒸气压表（温度及对应的平衡压力关系） 373 K, 101.325 kPa, H2O(l) ? 373 K, 101.325 kPa, H2O(g) 353 K, 47.379 kPa, H2O(g) ? 353 K, 47.379 kPa, H2O(l) 353 K, 47.379 kPa, H2O(l) ? 373 K, 101.325 kPa, H2O(g) 353 K, 101.325 kPa, H2O(l) ? 353 K, 101.325 kPa, H2O(g) ΔH1 ΔH2 ΔH3 ΔH4 可逆过程摩尔相变焓是基础热数据 对于溶化、蒸发、升华及晶型转变四个过程，以符号fus、vap、sub、trs表示： 摩尔相变焓 比相变焓 摩尔相变焓 比相变焓 对于蒸发和升华，因气体的体积远大于固体或液体，故有 对于凝聚物系 2.相变焓与温度的关系（非沸点下的可逆相变及不可逆相变） 一般文献给出纯物质在熔点下的熔化焓和正常沸点下的蒸发焓。要求其它温度的相变焓，则要设计过程。 已知苯在101.3 kPa下的熔点为5℃。在5℃时，?fusHm = 9916 J·mol?1， ， 计算在101.3 kPa， t =－5℃下的?fusHm。 例题： 解：设计变化途径如下： 苯(s) 268.15K 101.3kPa ?fusHm(278.15K) ?fusHm(268.15K) 苯(s) 278.15K 101.3kPa 苯(l) 278.15K 101.3kPa 苯(l) 268.15K 101.3kPa ?H1 ?H2 a.焓是状态函数b.在恒温时，改变体积或压力，理想气体的焓保持不变。即： 3.焓(enthalpy) H = f (T) c.焓没有明确的物理意义，但是恒压过程的?H=Qp。 辨析：因为焓变等于恒压过程的热Qp, 因此对非恒压过程谈焓变是没有意义的。 d.始末态相同的所有恒压过程，热都相同。（等于焓变） 举例 热力学第一定律的基本关系式 ΔU = Q + W 绝热： Q = 0，ΔU = W 恒容(W’=0)：W = 0，ΔU = QV 恒压(W’=0)： ΔH = Qp 恒容+绝热(W’=0) ：ΔU = 0 恒压+绝热(W’=0) ：ΔH = 0 恒温过程：Q + W = 0（适用于无相变，无化学反应的理想气体） 2.4 热容、恒容变温过程、恒压变温过程 对于组成不变的均相封闭体系，不考虑非体积功，设系统吸热Q，温度从T1 升高到T2,则： (温度变化很小) 平均热容： 单位 1.热容(heat capacity) 定压热容Cp： 定容热容 ： 恒压过程 恒容过程 定压摩尔热容Cp,m： 定容摩尔热容 ： 通常将处于标准压力P=100kPa下的摩尔定压热容称为标准摩尔定压热容。 恒压过程 恒容过程 热容随温度变化，常用级数形式表示热容对温度的依赖关系： 式中 a、b、c、 c’、 d 分别为经验系数，其值由实验确定。应用以上两式时所取修正项多少取决于要求的精确度。 定压摩尔热容与温度的关系 平均摩尔定压热容 不同温度范围内，物质的平均摩尔定压热容不同。 在一般计算中若温度变化不大，常将摩尔定压热容视为不变。 类似的， 对于理想气体 Cp,m- CV,m = R 单原子理想气体 双原子理想气体 Cp,m = 5R/2 CV,m = 3R/2(常温) Cp,m = 7R/2 CV,m = 5R/2(常温) (*)任意恒容变温过程 注：不需要W’=0的条件 当W’=0时，ΔU=Q，当W’≠0时，ΔU=Q+W’ (*)任意恒压变温过程 注