第七章化红学动力学.pptVIP

基元反应和非基元反应 的反应历程为 基元反应和非基元反应 基元反应简称元反应。如果一个化学反应，反应物分子在碰撞中相互作用，在一次化学行为中就能转化为生成物分子，这种反应称为基元反应。 例如上述反应历程中，(4)-(14)的反应都是基元反应。 如果一个化学计量式代表了若干个基元反应的总结果，那这种反应称为总包反应或总反应，是非基元反应。 反应机理（reaction mechanism） 反应机理又称为反应历程。在总反应中，连续或同时发生的所有基元反应称为反应机理，在有些情况下，反应机理还要给出所经历的每一步的立体化学结构图。 同一反应在不同的条件下，可有不同的反应机理。了解反应机理可以掌握反应的内在规律，从而更好的驾驭反应。 质量作用定律（law of mass action） 基元反应的速率与反应物浓度（含有相应的指数）的乘积成正比。浓度的指数就是基元反应方程中各反应物的计量系数。这就是质量作用定律，它只适用于基元反应。 例如： 基元反应 反应速率 r 反应的级数、反应分子数和反应的速率常数 速率方程中，各反应物浓度项上的指数称为该反应物的级数； 所有浓度项指数的代数和称为该反应的总级数，通常用n 表示。 反应级数可以是正数、负数、整数、分数或零，有的反应无法用简单的数字来表示级数。 反应级数是由实验测定的。 n 的大小表明浓度对反应速率影响的大小。 例如： 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数。反应分子数可区分为单分子反应、双分子反应和三分子反应，四分子反应目前尚未发现 基元反应 单分子反应 双分子反应 三分子反应 反应分子数 反应分子数 反应分子数属于微观范畴，通常与反应的级数一致，但有时单分子反应也可能表现为二级反应 反应速率常数 速率方程中的比例系数 k 称为反应的速率常数，又称为速率系数。 它的物理意义是：当反应物的浓度均为单位浓度时， k 相当于反应速率 k 的单位随着反应级数的不同而不同。 它的数值与反应物的浓度无关。在催化剂等其他条件确定时，k 的数值仅是温度的函数。 k 的数值直接反映了反应速率的快慢，是确定反应历程、设计合理的反应器等的重要依据。 §7.4 具有简单级数的反应 一级反应 二级反应 三级反应 零级反应和准级反应 反应级数的测定法 一级反应（first order reaction） 反应速率只与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应。 常见的一级反应有放射性元素的蜕变、分子重排、五氧化二氮的分解等。 或 设有某一级反应： 速率方程的微分式为： 对微分式进行不定积分 呈线性关系 对微分式进行定积分 将上式改写为 说明一级反应需无限长的时间才能完成 一级反应的半衰期与反应物起始浓度无关，是一个常数。 一级反应的特点 1. 速率常数 k 的单位为时间的负一次方，时间 t 可以是秒(s)，分(min)，小时(h)，天(d)和年(a)等。 2. 半衰期 是一个与反应物起始浓度无关的常数 3. 与 时间 t 呈线性关系。 (1) 所有分数衰期都是与起始物浓度无关的常数。 引伸的特点 (2) (3) 反应间隔 t 相同， 有定值。 某金属钚的同位素进行β放射，14 d 后，同位素活性下降了6.85%。试求该同位素的： 解： 例 1 (1) 蜕变常数，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需时间 二级反应 (second order reaction) 反应速率方程中，浓度项的指数和等于2 的反应称为二级反应。 例如，有基元反应： 常见的二级反应有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氢和甲醛的热分解反应等。 对微分式进行不定积分 呈线性关系 对微分式进行定积分： 二级反应（a=b）的特点 3. 与 t 成线性关系。 1. 速率常数 k 的单位为[浓度] -1 [时间] -1 2. 半衰期与起始物浓度成反比 引伸的特点： 对 的二级反应， =1：3：7 不定积分式： 定积分式： 没有统一的半衰期表示式 进