胶束催化NN2二甲基甲酰胺碱性水解反应表面活性剂.PDF

( ) 1998 年 2 月 四川大学学报 自然科学版 Feb. 1998 第 35 卷第 1 期 Journal of Sichuan University (Natural Science Edition) Vol. 35 　No. 1 胶束催化 N ,N二甲基甲酰胺碱性水解反应 孟祥光　陈民助　张元勤　秦自明　曾宪诚 (化 学 系) 摘要 　根据胶束催化反应的相分离模型和相关的假定建立了适用于底物浓度[ S] ≥胶束浓 度[ M ]时的胶束催化反应动力学方程. 40 ℃下用热动力学模拟热谱曲线法 , 在表面活性剂 (CTAB 、SDS 、Brij35 ) 胶束溶液中研究了 N ,N二甲基甲酰胺碱性水解反应. 应用该方程求得胶束 催化反应动力学参数 km 、k2m 、结合常数 K1 . CTAB 、SDS 和 Brij35 胶束对该反应有催化作用 ,讨 论了上述胶束对该反应有催化作用的原因. 关键词 　表面活性剂胶束 ,胶束催化反应动力学 ,N ,N二甲基甲酰胺碱性水解反应 ,热动 力学 中图法分类号 　O643. 11 对胶束催化的研究 ,近年来已成为一个活跃的领域. 胶束催化的反应通常用假相模型处 理[1 ,2 ] ,该模型做了一系列假定 ,如反应在水溶液相和胶束相中同时进行 ,胶束浓度[ M ] ( ) 底物浓度[ S] 、底物不与单个表面活性剂分子 离子 结合、一个胶束粒子只结合一个底物分 ( ) [2 ] 子 离子 等 ,在上述条件下可用 MengerPortnoy 方程 求得胶束相中的一级反应速率常数 k 1m . 然而在许多实际反应中 ,上述条件并不能完全满足 ,如当[ M ] ≈[ S]时 ,MengerPortnoy 方程就不适用. 为了能研究[ M ] ≤[ S] 时的胶束催化反应 , Y. Morol[3 ] 在 MengerPortnoy 假 相模型基础上 ,假定底物在胶束中的分布服从 Poisson 分布 k = ik , K = K / i ,推得了与 i 1 i i MengerPortnoy 方程形式相同的胶束催化动力学方程. 理论上 Morol 方程能计算胶束相中 的二级反应速率常数 k 1m ,但在文献中未曾见到该方程的应用. 我们在文[ 3 ] 的基础上 ,作了 补充假定 ,推导了含 k2m 的胶束催化动力学方程. 在 40 ℃下 ,用热动力学模拟热谱曲线法在 ( ) ( ) 表面活性剂 CTAB 、SDS 、Brij35 胶束溶液中 ,研究了 N ,N二甲基甲酰胺 DMF 碱性水解 反应 ,应用该方程计算了该反应的 k2m 、km 和结合常数 K 1 . 1 　基本原理 ( ) 　　在表面活性剂溶液中 ,表面活性剂分子 离子 A 与胶束 M 有如下平衡 : ( ) N A M 1 式