第七章 高聚物的分子量和分子量分布.pptVIP

;远程结构（二级结构）; ;假设一个高聚物总共有 n个（mol)分子 总质量为w 分子量大小不同的各组分分子量为 M1，M2，M3，…，Mi 对应的物质的量为 n1，n2，n3，…，ni 对应的质量为 w1，w2，w3，…，wi;（1）数均分子量：以数量为统计权重的平均分子量;;（3）z均分子量：以z值为统计权重的平均分子量;分子量的数量微分分布函数：; ;是指试样中各个相对分子质量与平均相对分子质量之间的差值平方的平均值;如果相对摩尔质量不均一，则 ?? ＞? ;化学方法 Chemical method;7.4.1端基分析法; ???????????????????? ???????????????????????????????????????????????????????????????????????????;端基分析法的优缺点;原理：在溶剂中加入不挥发性溶质后，溶液的蒸汽压下降，导致溶液的沸点高于纯溶剂，冰点低于纯溶剂，这些性质的改变值都正比于溶液中溶质分子的数目。;对于小分子的稀溶液，可直接计算溶质的相对摩尔质量。但高分子溶液的热力学性质和理想溶液偏差很大， ΔT/c具有浓度依赖性，所以需要在各种浓度下测定ΔTb和ΔTf;在一恒温的密闭容器中，充满某种溶剂的饱和蒸气，将1滴溶液和一滴溶剂分别悬挂在处于饱和蒸气气氛的两根热电偶的头部。;由于温差与输出到检测器的电信号ΔG成正比，因而有: ;优缺点与局限性;;膜渗透压法的优缺点;7.2.5光散射;介质的散射光强与是否存在干涉有关;光散射测定分子量一般使用小粒子稀溶液（不相干波）或大粒子稀溶液（内干涉） ;(2)“大粒子” 尺寸大于λ/20，考虑分子 内干涉 -------对于分子量大于105的聚合物 ;Zimm 图;;7.2.7超速离心沉降;7.2.7.1沉降平衡法 ;要求及优缺点;7.2.7.2沉降速度法 ; 粘度法特点 粘度法是高分子工业和研究工作中最常用的方法 粘度法是一种相对的方法 适用于分子量在104～107范围的聚合物 该法设备简单、操作方便，又有较高的实验精度 通过聚合物体系粘度的测定，除了提供粘均分子 量外，还可得到聚合物的无扰链尺寸和膨胀因子，其应用最为广泛。;粘度的表示方法;7.2.8 黏度法;相对粘度;;7.2.9凝胶色???法;;不同分子量测定方法;7.3 高聚物的分子量分布;分布函数：分子量分布用函数的形式表达，常用一些双参数或多参数的数学函数来模拟 ;聚合物分子量分布的测定方法： (1)利用聚合物溶解度的分子量依赖性---相分离分级 如：沉淀分级、柱上溶解分级和梯度淋洗分级 (2)利用高分子在溶液中的分子运动性质 如：超速离心沉降速度法 (3)利用高分子颗粒大小的不同 如：凝胶色谱法、电子显微镜法;（a) 逐步加入沉淀剂:在高分子稀溶液（1％）中逐步加入沉淀剂，使之产生相分离将浓相取出，称为第一级分（先沉下是大分子），在稀相中再加入沉淀剂，又产生相分离，取出浓相（较小分子），称为第二级分…如此继续下去，得到若干级分。各级分的平均分子量一直随着级分序数的增加而递减。;（2）溶解分级-沉淀过程的逆过程;（3）梯度淋洗柱分级;GPC是一种特殊的液相色谱，色谱柱装填的是多孔性凝胶，它们的孔径大小有一定的分布，并与待分离的聚合物分子尺寸可相比拟。 GPC的分离机理比较复杂，但一般认为体积排除是其主要原理 。;;纵坐标是淋出液的折光指数与纯溶剂的折光指数之差△n，表示各级分的含量;;