第三章 双原子分子结构与化学键理论11(4).pptVIP

电子的结合能 Koopman定理：某一能级上的电子突然受到光激发电离时，其它电子来不及调整而被冻结在各自的轨道上，此时该电子的结合能就是这个轨道能量的绝对值。 Eb为把电子从所在轨道激发到无穷远处，成为动能为零的真空自由电子所需要的能量。 3.4.1 紫外光电子能谱（UPS） 由于转动能级间隔很小(10-4～10-2) ,而UPS的分辨率为10-3eV，故UPS不能分辨转动能级的跃迁。 M一般处于电子能级和振动能级的基态。 M+*处于不同激发电子态，其振动态可以是基态或为激发态。 UPS不是简单的单峰结构，而是由一系列能谱带组成，各谱带的精细结构依被激发电子的性质而不同 。 N2的UPS： N2的价电子组态： N2＋*的价电子组态： ⑴被激发的是非键、弱成（反）键轨道上的电子 绝热电离能(IA)，为体系真正的电离能。 R E Franck-Condon原理：电子的垂直跃迁(保持核间距不变的跃迁)概率最大。 v(M)=0→v(M+*)=0的跃迁概率最大。 ⑵ 若被激发的是强成（反）键轨道上的电子，会使M+*的平衡核间距增大（或减小） 谱带中最强的峰对应的电离能称为垂直电离能(Iv)。 R E v(M)=0→v(M+*)=v的跃迁概率最大。 ⑶ 若成(反)键轨道上的电子电离后，M+*与M的平衡核间距相差很大 R E v(M)=0→v(M+*)=∝的跃迁几率最大。由Franck-Condon原理知垂直跃迁到M+*的振动激发态已属能量连续的区域了，此时观察到的是连续谱带。 由 UPS 谱带在谱图中的位置、振动精细结构的形状和能谱峰间距的变化等，可以分析被打出的电子所在分子轨道的性质。 振动基频 振动能级 ① 成键电子电离必然导致振动基频ν减小，分子离子的谱带振动峰(振动能级)间距比中性分子的振动峰(振动能级)间距小，其间距愈小说明电子的成键作用愈强； ② 反键电子电离必然导致振动基频ν增大，分子离子的谱带振动峰(振动能级)间距比中性分子的振动峰(振动能级)间距大，其间距愈大说明电子的反键作用愈强。 3.4.1 X光电子能谱（XPS） XPS 用的激发源为 x 射线，由于 x 射线能量很大，它不仅能使结合能小的价电子电离，也能使结合能大的内层电子电离。由于内层电子比价电子有更大的光致电离几率（一般电子的结合能与激发光子的能量越接近，光致电离的几率越大），因此， XPS 主要研究内层电子。由于内层电子不参与化学键而保持其原子特性，故XPS特别适合做化学分析。 * * 分子的运动与分子光谱 分子运动—— 为电子能量Ee、核振动能量Ev和核转动能量ER之和 E= Ee + Ev + ER 电子相对核的运动 分子质心的平动 振动 转动 各原子核自旋与电子自旋 能级间隔较小在光谱上反映不出来 外加磁场才能表现出来 分子的总能量 3.3 双原子分子的光谱 分子内部能级的变化取决于分子结构，故可通过分子光谱探讨分子内部的各种运动，进而研究分子结构。 运? 动 ????????????????? ?????????????????? ?????????????? 波? 段 转? 动 10-4～0.05 1～400 104～25 远红外、微波 振? 动 0.05～1 400～104 25～1 近、中红外 电子运动 1～20 104～105 1～0.1 紫外、可见 分子的转动、振动、电子能级示意图 E 电子能级 ΔEe=1~20 eV 振动能级 ΔEv=0.05~1 eV 转动能级 ΔER=10-4~0.05 eV 3.3.1 双原子分子的转动光谱 ⑴ 刚体模型与转动能级 re m1 m2 c r1 r2 原子核体积忽略不计，视为质点 分子转动时，核间距不变 分子的转动能为： re m1 m2 c r1 r2 折合质量 根据量子力学原理，建立Schr?dinger方程 整体选律: 只有极性分子才有转动光谱。 具体选律: ΔJ=±1。 ⑵ 谱线公式 纯转动光谱的选择定则： 考虑吸收光谱，当ΔJ=1时： 谱项 B为转动常数，其值表征分子的特性 谱线间隔 纯转动光谱 转动能级与跃迁 ⑶ 应用 见P99例3.5.1和例3.5.2 3.3.2 双原子分子振动——转动光谱 ⑴ 谐振子模型与振动能级 当m1和m2相对质心振动时，设平衡V(re)=0，当两原子核之间的距离r偏离re时，在恢复力的作用下，体系势能为： 双原子分子势能： 双原子分子动能： 总能量： 根据量子力学原理，建立谐振子Schr?dinger方程 称为基本频率，其值表征分子中化学键的特性 一维谐振子能级分布——谱项 v=0 v=1 v=2 v=3 v=4 谱项 整体选律：只有能够引起分子固有偶极矩变化的振