第三章 自由基聚合.ppt

高分子化学 授课教师：杨长安 电 话Email: 1589469530@ 4） 聚甲基丙烯酸甲酯PMMA 5）聚丙烯腈PAN 6） 聚醋酸乙烯酯PVAc 7） 聚四氟乙烯PTFE 8） 聚丙烯PP 作 业 思考题： 6 计算题： 1，6，8 小结： 聚合速率 分子量 四假定 链转移 链转移的结果： 使自由基过早地终止，聚合度降低，形成缓聚和阻聚： 链转移所形成的新自由基若活性减弱，则出现缓聚现象 若新自由基稳定，难以继续再引发增长，则为阻聚作用 在工业生产中，往往应用链转移的原理来控制分子量， 如通过温度来调节聚氯乙烯的分子量， 聚丙烯腈的分子量由异丙醇来调节等 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三个重要指标。也是生产过程中的控制指标。 3.9 聚合度分布 MWD （molecular weight distribution ） 实验测定方法： 沉淀分级法 （Precipitation Fractionation） 凝胶渗透色谱法 （GPC） 理论推导： 概率法（Probabilistic Methods） 动力学法（Kinetic Methods） 数量分布函数( ) ——聚合度为x的大分子数Nx在总的聚合物分子数N中所占的分率所表示的函数。 分子量分布的函数： 质量分布函数( )——聚合度为X的聚合物的重量占总聚合物量重量的分率所表示的函数。 3.9.1 歧化终止时聚合度分布 成键： 增长反应每增加一步则增加一个单元，称为成键反应。 不成键： 歧化终止反应只夺取或失去一原子，称为不成键反应。 成键几率p： 不成键几率1-p： 形成x-聚体：增长（x-1）次，终止一次。 所以形成x-聚体几率 无链转移的歧化终止 数量分布函数 （3-67） 2.质量分布函数 3. 聚合度与P的关系 （3-68） （3-69） 歧化终止时，聚合物的分布指数理论值约为2， P越大，则越接近于2 （3-71） 3.9.2 偶合终止时聚合度分布 两条活性链结合形成一条大分子的方式为偶合终止。 歧化终止只有一种终止方式 偶合就有所不同，两条大分子自由基结合的方式多样。 X＝1000聚合物，可以聚合度为500＋500，50＋950，10＋990，1＋999，3＋997或998＋2等不同方式结合，共有500种偶合终止方式（x/2), 其中，等长链的方式只有一种。 分为两大类： 不等长链的偶合：y聚体与x-y聚体的偶合（x/2-1种） 等长链的偶合：x/2聚体与x/2聚体（1种） 偶合终止时数均聚合度 偶合终止的平均聚合度为歧化终止的两倍 分子量分布比歧化终止均匀 偶合终止时质（重）均聚合度 聚合度分布 偶合终止 歧化终止 以上均为几率法（统计）得出的分子量分布函数，动力学法推导时同样要运用稳态等假定条件。 歧化终止和偶合终止的比较 3.10 阻聚和缓聚 活泼自由基可引发单体进行自由基聚合； 稳定自由基为自由基聚合阻聚、缓聚剂 阻 聚：能使自由基反应终止，从而抑制聚合反应进行。 Rp=0，出现诱导期。称为阻聚作用。 阻聚剂：能起阻聚作用的物质。 缓 聚：使聚合速度减慢，延缓反应的过程称为缓聚作用。不出现诱导期。 缓聚剂：能起缓聚作用的物质。 图 3-16 苯乙烯热聚合阻聚动力学行为 1 无阻聚剂热聚合 2 加0.1%苯醌 3 加0.5%硝基苯 4 0.2%亚硝基苯 图3 -16苯乙烯100℃热聚合的阻聚作用 时间 单体转化率 I II III IV ti I 无阻聚剂与缓聚剂 II 加阻聚剂 ti 诱导期 III 加缓聚剂 IV 兼有阻聚与缓聚作用 许多杂质对聚合有抑制作用，因此进行聚合的单体有纯度的要求。 在贮运过程中，为了防止聚合发生，则又要加入一定量的防止聚合的物质，这类物质在聚合前再进行脱除。 在有些聚合过程中，也要加入一些终止反应的物质（终止剂）防爆聚及控制转化率。这些问题都涉及了到阻聚和阻聚 剂。 3.10.1 阻聚剂及阻聚机理 结构形式 阻聚剂与自由基进行加成反应、链转移反应和电荷转移反应 分子型 自由基型 电荷转移型 链转移型 反应机理 加成型 1. 加成型阻聚剂 苯醌： 最重要的分子型阻聚剂 分子型阻聚剂 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等 苯醌分子上氧和碳原子都可能与自由基发生加成反应形成的自由基，由于共轭效应而非常稳定，不能再引发单体聚合，起到阻聚作用