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第十二章 杂环化合物 12.1 杂环化合物的分类和命名 12.2 杂环化合物结构和芳香性 12.3 五元单杂环化合物的性质 12.4 吡啶的重要化学性质 12.1 杂环化合物的分类和命名 一.分类 杂环 非芳香性杂环 芳香性杂环 1.非芳香性杂环化合物 具有相应醚、酐、酰胺、酯的性质。 2. 芳香性杂环化合物 具有4n+2个π电子的闭合共轭体系的杂环化合物。 (1) 按环大小分类 五元杂环 六元杂环 (2) 按环的多少分类 单杂环 稠杂环 二. 命名 1. 杂环基本环的命名 按英文音译名选择相应的汉字 呋喃 噻吩 吡咯 吡啶 喹啉 吲哚furan thiophene pyrrole pyridine quinoline indole 2. 环上有取代基的命名 有取代基时，编号从杂原子开始，多个杂原子时，以O、S、N为次序 3-甲基-4-氯呋喃 4-甲基噻唑 3-噻吩甲酸 3-吡啶甲酸甲酯 5-硝基-2-呋喃甲醛 2-甲酰基-5-硝基呋喃 α-乙酰基吡咯 2-吡咯乙酮 碘化N,N-二甲基四氢吡咯 α-呋喃甲醛 糠醛 12.2 杂环化合物结构和芳香性 一. 五元单杂环化合物结构和芳香性 正常典型键长： C-C 0.154； C-O 0.143； C-S 0.182； C-N 0.147 C=C 0.134；C=O 0.122；C=S 0.160；C=N 0.128 单位： nm 具有4n+2个p电子的环状共轭体系(有芳香性)，杂原子的p轨道有一对p电子,例吡咯: sp2 杂化 一对p电子 环中杂原子以共用电子对参与共轭，使环内碳原子上的电子云密度大于苯环。 特点： 杂原子上的一对电子与碳环共轭，有给电子性能，亲电取代比苯容易。 (2) 杂原子给电子能力： S N O 芳香性： 苯 噻吩 吡咯 呋喃 离域能/kJ·mol-1: 151 117 88 67 说明:环上电子密度不均匀，亲电取代易在α-位发生亲电取代反应。 (3) 电荷分布: 二. 六元单杂环化合物结构和芳香性 环有芳香性；电子云分布不均匀；键长不相等。 吡啶 电荷分布: 氮原子p轨道上的一个电子与碳环共轭，使氮有吸电子性能，相当于-NO2连在芳环上的作用，亲电取代比苯难，取代基进入β-位。亲核取代进入α，γ-位。 五、六元杂环化合物，亲电反应活泼性： 12.3 五元单杂环化合物的性质 特点：亲电取代——类似于苯 亲电加成——类似于烯烃 一. 亲电取代 1. 卤化 2. 磺化 磺化试剂: 噻吩也可与浓硫酸室温下磺化，应用：除去苯中噻吩 3. 硝化 硝化试剂： 乙酰硝酸酯 4. 酰基化 注意： (1) 亲电取代比苯容易，五个原子共享六个电子，环上电子云密度相对于苯提高。 取代基进入位置：杂原子的α位 （2）环上有取代基时，第二个取代基进入位置：基本符合苯的定位规则 二. 加成反应 三. 吡咯的弱酸弱碱性 吡咯的氮原子上一对孤对电子参与共轭体系，氮原子上电子云密度低, 难接受质子，碱性很弱(pKb=13.6)。而氮上的氢在一定条件下可离去呈弱酸性。 四．鉴定 呋喃 HCl浸湿的松木片 绿色 吡咯 HCl浸湿的松木片 红色 噻吩 靛红-H2SO4溶液 蓝色 12.4 吡啶的重要化学性质 一. 碱性和成盐 碱性大小 应用 脱酸剂，溶剂 缓和磺化剂 二. 取代反应 1. 亲电 注意： （1）亲电活性与硝基苯相似 （2）取代位置： β位 （3）不能发生烷基化、酰基化 2. 亲核 取代位置：α位 三. 氧化和还原 侧链氧化： 环氧化： 氧化吡啶： 医药中间体 还原: