甘油酯酯交换的热力学分析-NSFC.PDFVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：144357 甘油酯酯交换的热力学分析 * 霍梦佳，牛胜利 ，周艳，路春美 (山东大学能源与动力工程学院，山东济南 250061) * (Tel: E-mail: nsl@sdu.edu.cn) 摘 要 针对三油酸甘油酯和三棕榈酸甘油酯与甲醇发生的三步连续可逆反应，采用基团贡献法和赵 氏经验公式对各组分的基础热力学数据进行估算。各参数随温度的变化规律分析表明，两种甘油酯的 焓变与熵变随温度变化规律相似，各步反应的熵变小于零，均为熵减过程，其中第三步反应进行难度 较大。两种甘油酯各步反应 Gibbs 自由能变值随着温度的升高有所增大，平衡常数减小，表明可逆反 应进行越来越不完全，升温不利于反应的自发进行。 关键词 酯交换；热力学；基团贡献法 0 前言 生物柴油具有与石化柴油相近的粘度、凝点，可降解、可再生、燃烧污染物少，可 [1,2] 以与石化柴油以任意比例混合或直接使用，是一种优质的化石能源替代品 。酯交换是 制备生物柴油的常用方法[3]，通常是甘油三酸酯（动植物原料油、废弃油脂的主要成分） 和甲醇在酸、碱或酶的催化作用下，生成脂肪酸甲酯（即生物柴油）和副产物甘油。 国内外对酯交换制备生物柴油的合成工艺[4] [2] 、催化剂性能的优化 、催化动力学和 机理[5] [6] 、产物的理化性质和燃烧特性 等方面做了广泛的研究。反应过程清晰的热力学 分析是反应进行可能性和进行程度的重要判据[7]，也可为反应器的设计、工艺的优化、 操作条件的确定以及过程的调控提供理论依据和指导。然而，关于酯交换反应热力学分 析方面的研究报道很少。马鸿宾[7]采用 Benson 基团贡献法和其他经验公式计算出三油酸 甘油酯与甲醇的三步连续反应的焓接近 0，吉布斯自由能为正值，平衡常数接近 1，但 未对反应过程进行分析。Dossin[8]采用 Benson 基团贡献法估算出三步反应的平衡常数在 0.98~1.02 范围，但未介绍具体的估算过程。张继龙[9]采用基团贡献法和赵氏经验公式估 算了三油酸甘油酯三步连续反应制备生物柴油的各项热力学参数，且分析了 Gibbs 自由 能变随温度的变化规律，但未涉及其他参数的变化规律，不够全面。 棕榈油是目前使用较多的制备生物柴油的原料油，其主要成分为油酸和棕榈酸 [10,11]，本文采用Benson 法、Constantinous-Gani 法、Ruzicka-Domalsk 法等基团贡献法和 赵氏经验公式对其酯交换的三步连续反应过程进行焓、熵、Gibbs 自由能等热力学数据 的估算和计算，并探讨各参数随温度的变化规律，以期丰富和完善酯交换热力学数据的 基础理论体系，为实验研究和工业化生产提供依据。 1 反应体系基础热力学数据的估算及计算 三油酸甘油酯（triolein ，T）和三棕榈酸甘油酯（tripalmitin ， ）分别与甲醇（methanol, T MeOH ）进行酯交换反应生成油酸甲酯（methyl oleate ，MeOl ）、棕榈酸甲酯（methyl palmitate ，MePl ）和甘油（glycerol ，G）。其连续三步可逆反应的方程式为： 基金项目：国家自然科学基金