DOC] 烟道气体S02同位素分子配分函数模拟计算.doc

烟道气体S02同位素分子配分函数模拟计算 第28卷第5期 2011年9月 计算物理 CHINESEJOURNALOFCOMPUTATIONALPHYSICS VolJ28.NO.5 Sep.,2011 文章编号:1001-246X(2011)05-0755-06 烟道气体SO2同位素分子配分函数模拟计算 伍冬兰,谢安东,万慧军 (井冈山大学数理学院,江西吉安343009) 摘要:利用Gaussian03程序包,在B3P86/cc—PV5Z水平上对烟道气体SO同位素分子进行优化计算,得到平 衡几何结构,谐振频率和转动常数等物理性质参数;采用乘积近似法构建两种分子的配分函数模型,其中,转 动配分函数采用WATSON的刚性转子模型,振动配分函数采用谐振子近似.模拟计算两种分子7O一6000K温度 范围内的总配分函数,并将70—3000K的数据与数据库比较,发现两者符合的较好,且随着温度升高,相对偏 差逐渐增大,但差值都小于4%;相对偏差与温度可以近似看成一条直线,通过对相对偏差进行线性拟合,进而 修正高温区(3000—6000K)的计算,用一个温度的多项表达式对高温区修正了的配分函数进行拟合,获得 五个拟合系数,可以快速地获得高温区任意温度的配分函数,从而给出在高温下较为准确的分子配分函数. 关键词:烟道气体;SO,;同位素;配分函数 中图分类号:O561文献标识码:A 0引言 我国是一个能源结构以燃煤为主的国家,占煤产量75%的原煤用于直接燃烧,矿物燃料的燃烧是排放 到大气中的硫化物和NO的主要来源.其中SO能通过呼吸进入气管,对局部组织产生刺激和腐蚀作用,是 诱发支气管炎等疾病的原因之一,特别是当它与烟尘等气溶胶共存时,可加重对呼吸道黏膜的损害.sO:还 会与其他气体作用形成酸雨,危害地面生物和人类的健康.当空气中sO含量达到百万分之0.1—1时,植 物,建筑物的结构材料就会严重受损;达到百万分之1～10时,会引起人的呼吸道痉挛,流泪,咳嗽甚至死亡; 达到万分之一时,一切生命都会完结¨].近年来,大气和环境科学家特别关注对该气体的研究,但大部分集 中在监测和测量含量方面,目前国内外采用较多的监测仪是利用差分吸收光谱技术,对烟道气体标准气 体进行测量定标,但是烟道气体的温度和浓度较高,吸收时会引起非线性等因素的影响,造成监测结果有较 大的误差,数据库HITRAN04中对分子的配分函数和光谱主要集中在70～3000K范围内..,几乎没有涉及 高温,本文通过构建模型进行模拟计算,提供了高温下较为准确的配分函数. 当研究一个非等温系统时,在给定温度下某一光谱线的强度可以由参考温度下的线密度和两温度下的 分子配分函数来获得.因此,为了更准确地计算烟道污染气体SO同位素分子的光谱强度,必需获得准确的 分子配分函数.本文采用乘积近似法构建模型”,其中转动配分函数采用WATSON的非刚性转子模型,振动 配分函数采用谐振子近似.模拟计算了气体SO同位素分子在70～6000K温度范围内的总配分函数,将计 算值与HITRAN04数据相比较,得出两者的相对偏差,对相对偏差进行线性拟合,进而修正高温区 (3000～6000K)的计算数据,最后采用一个温度的多项表达式对高温区修正配分函数进行拟合,得出五 个拟合系数.通过本文构建的模型可以快速地获得高温区较为准确的总的配分函数,为进一步研究高温光谱 提供理论参考. 1计算方法 1.1量子力学方法 利用Gaussian03程序包加,采用密度泛函B3P86,结合Dunning等….的相关一致五重(cc.pV5Z)基 收稿日期:2010—09—06;修回日期:2010—12—13 基金项目:国家自然科学基金,江西省教育厅科学技术项目(2007326)及江西省自然科学基金(2010GQW0031)资助项目 作者简介:伍冬兰(1977一),女,江西吉安,副教授,博士,主要从事分子势能函数与光谱分析,E-mail:wudonglanl2l6@sina.corn 756计算物理第28卷 组,分别对弛S0和.S0分子基态的平衡几何结构,谐振频率和转动常数等物理量进行优化计算.结果 是弛S0和S0分子的基态构型都为c,电子态都为xA.,具体数据如表1所列.表1中,R为s一0键 的键长;a为键角0一s一0;A,B,c为转动常数;,:和为振动频率.可以看出,本文的计算值与实验 值吻合较好. 表1Sl60:和”S”0:分子基态的优化结果 Table2OptimizationforgroundstatesofS16O2and”$16O2molecules 1.2分子总的配分函数 分子总的配分函数定义为因子e对所有态s求和,其表达式可简化为¨ Q(elec,vib,rot,tors,…)=dfde胛.(1) a11