生物柴油生产及其副产物粗甘油选择性氧化利用的非均相催化技术应用化学专业论文.docxVIP

东南大学博士论文独创性声明本人声明所呈交的博士论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 东南大学博士论文独创性声明 本人声明所呈交的博士论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 论文作者签名：警叠 吼生年兰月』日 东南大学博士论文使用授权声明 东南大学有权保留本人所送交博士论文的复印件和电子文档，可以采用影印、 缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布(包括刊登)论 文的全部或部分内容。论文的公布(包括刊登)授权东南大学教务处办理。 论文作者签名： 导师签名： 日期： ≯f∑ 年旦月监日 日期：型土年!月』日 万方数据 摘要摘 摘要 摘 要 “生物质能源是太阳能以化学能形式贮存在生物质中的能量，它直接或间 接来源于太阳能。由于生物质的碳源来自于大气中的二氧化碳，生物质能源的开 发符合当今社会低碳经济的主旋律，是理想的环境友好型石油替代能源。作为一 种重要的生物质能源，生物柴油是指以各种油脂为原料与低级醇(如甲醇、乙醇) 经酯化反应或酯交换反应及一系列后处理过程而制成的长链脂肪酸甲(乙)酯混 合物。发展生物柴油产业在我国具有巨大的潜力，在保障石油安全、保护生态环 境、促进农业和制造业发展以及提高国民收入等方面都发挥着重要的作用。 本论文以生物柴油及其副产甘油非均相催化利用等工艺的过程开发作为目 的，以制备、表征、测试催化剂等实验技术和动力学建模、反应器建模和密度泛 函理论等理论研究相结合的方法，系统地进行了如下几方面的研究： ①采用微型固定床反应器研究基于固体碱催化的酯交换反应制备生物柴油工艺， 在排除液．液、液．固内扩散和液．固外扩散三个传质因素影响的情况下，获得酯交 换反应的本征动力学数据并建立相应的数学模型，揭示了发生在固体催化剂表面 的酯交换反应机理。研究表明：Eley_砒deal吸附模型可以较好地描述微型反应 器内部的动力学情况，甘油三酯与甲醇的第一步酯交换作用是速率控制步骤。该 本征动力学模型为固定床固体碱催化制备生物柴油的工业化奠定理论和模型基 础。 ②开发具有良好机械强度的成型催化剂，设计中试固定床反应器及其自动化装置， 在该装置中评价成型催化剂的各项性能，并对该中试固定床反应器进行考虑本征 动力学与传质因素的宏观数学建模。研究表明，所制备的成型催化剂对于植物油 酯交换制备生物柴油具有较长的寿命与催化活性；所建立的宏观动力学、反应器 模型可以较好地描绘反应器内部的传质与反应偶联现象，模型计算数据与实验所 得数据吻合良好；所搭建的中试生物柴油装置对进一步放大该工艺技术具有一定 的指导意义。 ③开发出适用于各种生物柴油副产粗甘油精制的通用分离方法，以来自生物柴油 工厂的两种粗甘油为研究对象，从实验探索出发，以过程建模为研究手段，在实 验精制生物柴油副产甘油的基础上，对该多级分离过程进行数学建模，建模结果 可以较好地描述实验现象，所开发的通用粗甘油精制流程具有一定的工业应用价 值。 ④采用实验与理论计算相结合的研究手段，在实验中设计、合成、表征并测试若 干Pt．Bi双金属催化剂，在排除内外扩散的条件下，测定了反应的本征动力学数 据；在理论计算中优化了Pt．Bi双金属催化剂的结构、计算了各个基元表面反应 万方数据 东南大学博士学位论文的势垒并获得了微观动力学模型与参数；最后通过化学吸附和催化基元反应的分 东南大学博士学位论文 的势垒并获得了微观动力学模型与参数；最后通过化学吸附和催化基元反应的分 子转换频率(Turnover of盘equency)将实验和理论各自获得的动力学联系起来。研 究表明，双金属催化剂催化生物柴油副产甘油选择性氧化制备1，3．二羟基丙酮的 原因为：金属Pt表面的Bi金属阻碍了甘油端位羟基的氧化，而由于Bi的位阻 效应与电子效应，该Pt．Bi双金属催化剂却可以定向地催化甘油转化为1，3．二羟 基丙酮；通过理论计算建立的微观动力学模型与实验动力学数据的反应趋势吻合 良好。本章所采用的理论计算与实验相结合的催化研究方法，对其他催化领域中 催化剂设计、机理研究和微观动力学模型的建立均具有一定的借鉴意义。 关键词： 生物柴油，酯交换反应，非均相催化，本征动力学，宏观动力学，粗甘油精 制，双金属催化剂，催化助剂Bi，密度泛函理论 II 万方数据 Abstract”Biomass Abstract ”Biomass energy”refers to the sola