活性炭表面化学性质对负载Cu颗粒性质及催化甲醇氧化羰基化反应的影响.PDFVIP

Vol.37 高等 学校 化 学 学报 No.7 2016年7月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 1380 ~1389 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 活性炭表面化学性质对负载 Cu颗粒性质及 催化甲醇氧化羰基化反应的影响 张国强,郑华艳,郝志强,李摇 忠 (太原理工大学,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,太原030024) 摘要摇 分别以在氮气和氨气气氛下热处理得到的活性炭(AC)为载体,采用浸渍焙烧法制备了Cu/ AC催化 剂,考察了AC表面化学性质对催化剂组成、Cu物种颗粒尺寸以及催化甲醇氧化羰基化反应性能的影响. 对 AC载体和相应Cu/ AC催化剂的表征结果表明,AC在氮气中于600 益热处理后表面大部分羧基被消除,有 利于催化剂中Cu物种的分散和减小颗粒尺寸;进一步升高温度至800 益,AC表面部分内酯、酸酐、酚类和 醚类官能团被消除,导致催化剂中Cu物种发生团聚和烧结. 随着表面含氧官能团数量的减少,前驱体与载 2+ + 0 体之间的相互作用力减弱,促进Cu 还原为Cu 或Cu . 而氨气气氛下热处理会导致AC表面更多含氧官能 团被消除,但同时引入了吡啶氮、吡咯氮和4价氮等含氮官能团,更利于催化剂中Cu物种的分散和减小颗 2+ 粒尺寸. 随着表面含氮官能团数量的增加,前驱体与载体之间的相互作用力增强,抑制了Cu 的还原. 实验 结果表明,催化剂的活性随着Cu物种的颗粒尺寸而改变,当以氨气气氛下于800 益热处理的AC为载体时, Cu物种的颗粒尺寸最小(6郾8 nm),催化性能最佳,催化反应的甲醇转化率、碳酸二甲酯(DMC)的时空收率 -1 -1 和选择性分别为9郾6%,278郾7 mg ·g ·h 和68郾3%. 关键词摇 表面化学性质;Cu/ AC催化剂;催化剂组成;颗粒尺寸;氧化羰基化 中图分类号摇 O643摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A摇 摇 摇 摇 碳酸二甲酯(DMC)是一种新型有机化工原料,它既可以代替光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯和氯 甲烷等剧毒物质用作羰基化、 甲氧基化和甲基化试剂,又可用于直接合成聚碳酸酯和异氰酸酯,是绿 色有机合成的新基块[1—3]. 在众多DMC 的合成路线中,甲醇气相氧化羰基化法的生产成本低廉、产物 [4] 选择性高且生产工艺简单,是目前重点研究开发的合成工艺 . 铜基催化剂在甲醇气相氧化羰基化合 成DMC 的反应中显示出较高的活性和选择性,常用的载体主要有分子筛、硅钛复合物及活性炭(AC) 等[5—7]. 其中,AC具有价格低廉、 比表面积大、多重孔道结构、耐酸碱以及表面易修饰等特点,被广 泛地应用于铜基催化剂的载体. 早期的AC载铜催化剂主要包括CuCl / AC,CuCl/ AC和PdCl 鄄CuCl / 2 2 2 AC等,这些催化剂虽然具有较高的反应活性,但反应过程中Cl 的流失会造成催化剂失活以及设备腐 [8,9] 蚀等问题 . 完全无氯的Cu/ AC催化剂以无氯的铜盐为铜源,可以从根本上避免Cl 的流失,引起了研究者的 关注. 在甲醇氧化羰基化合成DMC 的反应中,AC负载铜及其氧化物均显示出较高的催化活