铂电极上有机小分子吸附和电化学氧化反应动力学的原位红外光谱研究物理化学专业论文.docxVIP

摘要kJ／mol之间，该值远低于COad在真空下的脱附活化能(约为129～183 摘要 kJ／mol之间，该值远低于COad在真空下的脱附活化能(约为129～183 kJ／m01)。 根据coad与CN-的谱峰之间的线性关系，我们推测CN-吸附过程对COad的脱 附过程起了促进作用。该作用可能与吸附过程中释放的能量有关。我们发现该 取代反应与配合物取代反应中的SN2反应机理相近。吸附在与COad临近的CN- 与Coad之间的相互排斥作用减弱了COad与Pt原子的成键，CN-吸附释放出来 的能量可通过电极的Pt原子传递到COad与n原子之间的化学吸附键上，促进 了Pt-CO键的断裂，从而使得CO。d脱附。 2．CO。d的热脱附反应的研究 低温燃料电池的工作温度通常在100℃以下，因此有必要研究在该温度范 围内COad的热脱附行为，以估算热脱附作用对缓解CO中毒行为的贡献。我们 将流动电解池与全内反射红外光谱技术相结合，在lO一80℃的温度范围内，研 究了Pt电极上不同起始覆盖度的CO的脱附行为。实验结果表明当CO的覆盖 度低于O．39 ML时，COad在整个温度范围内基本不发生脱附，而当覆盖度高于 0．51 ML时在室温附近COad就开始逐渐脱附。红外光谱数据显示CO的脱附速 率与其吸附的位置有关。不同电极电位下的系统实验表明电位为0．1 V(vs． RHE)时，40℃以上COad才会开始发生脱附。而当CO的吸附电位增大时，COad 脱附的起始温度则开始下降。 通过与0．1 V下CO的吸附过程中红外光谱的比较，我们发现COad的热脱 附反应并不是随机吸附过程的逆过程。根据COad覆盖度随温度变化的曲线，我 们从一级的Polanyi．Wigner方程推算出在Pt多晶电极上COad的脱附活化能在 96~113 kJ／mol之间。并发现该脱附活化能随覆盖度的增加而减小，在接近饱和 覆盖度时其降低尤为明显。但是，当溶液中有CO分子存在时，在0．1肛0．35 V 的电位之间，表面吸附CO的覆盖度在80C以内都不发生变化，这表明溶液中 的CO分子与表面的COad间的快速交换的过程，COad脱附产生的空位迅速的被 液相中的CO分子所占据。 3．CO。d和甲醇在高温下的电化学氧化行为 通过对不同温度下Pt电极上CO。d氧化行为的系统研究，我们发现对起始 时饱和覆盖COad，随温度的升高起始氧化电位从0．38 V(10℃)降低到了0．32 V(80C)。同时，COad氧化主峰的电位也从O．72 V(10C)负移到0．62 V(80℃)， 而且峰高增大的同时半峰宽也在逐渐变窄。氧化前峰也同样出现了电位的负移， 但峰高在60。C以上时有所降低。低覆盖度下也得到类似的结果。与室温下观测 结果不同，高温下饱和吸附的COad氧化时，随着电位升高时线式峰(COL)的 频率发生红移。我们认为该变化一方面来自于高温以及电位升高导致的部分 CO。d随机发生的脱附；另一方面高温也使得COad在表面的扩散加快，使得COad II 摘要无法在Pt电极表面形成较大的岛屿。当Coad的覆盖度低于0．39 摘要 无法在Pt电极表面形成较大的岛屿。当Coad的覆盖度低于0．39 ML时，类似 的红移未被观察到，我们把该现象归因于COad主要吸附在缺陷位，因其吸附能 较大因此难以发生热脱附或者在表面随机扩散。 通过对Coad氧化峰位与温度的关系的分析，我们得出在所有的覆盖度下， COad氧化的表观活化能基本一致，约为127±10kJ／tool，该数值与以前报道的 饱和吸附条件下在多晶Pt(117kJ／m01)和单晶Pt(132kJ／t001)上的观测结果 相近。这说明了在多晶的Pt电极上，覆盖度的变化对COat氧化反应的机理并 没有很大影响。 对不同温度下Pt电极上CH30H的电催化氧化的系统研究对开发活性优良 的直接甲醇燃料电池阳极电催化剂有重要的意义。我们利用了控温的流动电解 池和原位红外光谱研究了CH30H分子在不同温度和电极电位下的氧化行为。 在0．6 V(vs．IU砸)以负的电位时红外光谱中只观察到稳定的中间产物COad。 关键词：铂膜电极一氧化碳 甲醇吸附氧化全内反射红外光谱燃料 电池 1II AbstractA Abstract A BSTRACT Proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)and direct methanol fuel cell (DMFC)are typical fuel cells working at relatively low temperature(100c)．They suitable power SOUrCes for portable devices，electric vehic