多级结构聚合物微球的合成及其作为催化剂载体的应用高分子化学与物理专业论文.docxVIP

中文摘要中文摘要 中文摘要 中文摘要 特定形态的聚合物微球具有比表面积大、密度低和良好的折光性能等特 点，它们在电子信息技术领域、涂料工业领域、生物技术、催化等领域显示出 广阔的应用前景。目前，已经出现了很多制备特定形态聚合物微球的方法，具 体来讲，聚合物微球的合成方法有溶剂蒸发法、盐析法、透析法、超临界流体 技术、微乳液聚合、细乳液聚合、无皂乳液聚合以及界面聚合等技术。由于这 些技术存在合成步骤复杂、后处理繁琐、聚合物微球组份和尺寸难于控制等缺 陷，因此，寻求一种方便、可控性强的合成方法已经成为现今的研究热点。本 论文采用种子乳液聚合方法合成了两种具有多级结构的聚合物微球：表面具有 纳米颗粒的多级结构聚合物微球和多孔笼状聚合物微球。以合成及机理探讨为 研究重点，并初步研究了具有多级结构的聚合物微球在相关领域的应用。具体 研究内容可以分为两个部分： (1)表面具有纳米颗粒的多级结构聚合物微球的合成。利用无皂乳液聚 合方法合成的聚苯乙烯一∞一聚甲基丙烯酸(PS．CO．PMAA)微球作为种子微 球，然后利用改进的种子乳液聚合方法，即，在聚合聚合反应过程中，将苯乙 烯(St)、丙烯酰胺(AM)和二乙烯基苯(DVB)组成的单体细乳液慢慢滴 加至反应体系中，由单体细乳液原位形成的纳米颗粒与形成壳层的聚合物共沉 积于种子微球表面形成表面具有聚苯乙烯一e旷聚丙烯酰胺(PS．CO．PAM)纳米 颗粒的多级结构聚合物微球，用溶剂蚀刻除去种子微球，即可得到表面具有聚 苯乙烯一c矿聚丙烯酰胺(PS．CO—PAM)纳米颗粒的多级结构空心聚合物微球。 采用透射电镜(TEM)、傅立叶红外(FTIR)、扫描电镜(sEM)等手段追踪 了多级结构实心聚合物微球和空心聚合物微球的合成过程。通过调节单体细乳 液和形成壳层的单体的投料比，成功制备了表面纳米颗粒数目从0到200、粒 径从0nm到36nm不等的表面具有PS．cD—PAM纳米颗粒的多级结构聚合物微 球。通过改变单体细乳液的组成，制备了表面具有聚苯乙烯-c0-聚丙烯酸(PS． CO—PAA)纳米颗粒和聚苯乙烯(PS)纳米颗粒的多级结构聚合物微球。这种合 成多级结构聚合物微球的方法有几个显著的优势：首先，微球表面纳米颗粒的 数量、化学组成及尺寸易于调节；其次，由于纳米颗粒是在聚合过程中原位形 成的，所以不用预先合成表面的纳米颗粒；再次，由于原位形成的纳米颗粒和 l 中文摘要形成壳层的高分子共沉积于模板微球表面，所以在合成多级结构聚合物微球的 中文摘要 形成壳层的高分子共沉积于模板微球表面，所以在合成多级结构聚合物微球的 过程中，不需要借助微球和纳米颗粒的强相互作用；最后，可方便地制备得到 多级结构实心聚合物微球和空心聚合物微球。这种合成多级结构聚合物微球的 方法在纳米颗粒表面修饰方面有着潜在的应用价值。 (2)具有B一二酮配体的多孔笼状结构聚合物微球聚[3一(4一乙烯基苄基)一 2，4一戊二酮]一e旷聚苯乙烯(PVPD．CO．PS)的合成及其负载TiCl4烯烃聚合催化 剂的制备和性能研究。首先采用一步无皂乳液聚合法合成的聚苯乙烯．CO．聚甲 基丙烯酸(PS．CO．PMAA)核壳结构微球作为种子微球。然后，将具有B一二酮 配体的单体3一(4一乙烯基苄基)一2，4一戊二酮(VPD)、苯乙烯(St)和二乙烯 苯(DVB)单体混合物加入到反应体系中，一部分单体混合物吸附于种子微球 的表面，一部分进入到种子微球内部。随着聚合反应的进行，吸附于种子微球 表面的单体液滴转化为聚合物沉积于种子微球的表面，进入到种子微球内部的 单体液滴转化为交联的聚合物，与非交联的种子微球发生相分离。最后，用溶 剂将PS．CO．PMAA种子微球蚀刻除去，得到多孔笼状结构聚合物微球。利用透 射电镜(TEM)、傅立叶红外(FTIR)等手段追踪了笼状高分子微球的合成过 程。利用D．二酮配体的强配位性，将TiCl4负载于多孔笼状聚合物微球上，制 备了多孔笼状聚合物微球负载TiCl。烯烃聚合催化剂，并对其在苯乙烯聚合中 的催化性能进行了初步探索，优化得到催化反应的最佳条件，即，在80℃、 n(Ti)=59mol、n(St)=O．04mol、n(A1)／n(Ti)=800时，多孔笼状聚合物微球负载 TiCl。烯烃聚合催化剂的催化活性最高。用凝胶渗透色谱(GPC)初步表征了在 此条件下，聚合反应30分钟后制得的聚苯乙烯，其分子量为10．8万，分子量 分布1．50。 关键词：聚合物微球；种子乳液聚合；特定形态；合成；催化 AbstractAbstract Abstract Abstract The polymeric microspheres with special morphologies have attractive characteristic s