羧酸衍生物的化学性质.PPT

* * * * * 三、羧酸衍生物的化学性质 -羧酸的羟基被其它基团取代的化合物 羧酸衍生物 * 反应的净结果是L基团被取代，故称为亲核取代反应。 1. 酰基上的亲核取代(加成-消去)反应 * 2. 羧酸衍生物反应活性： 第一步——取决于羰基碳原子的亲电性。 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性↑； 羰基碳原子连有的基团体积↑，不利于亲核试剂的进 攻，也不利于四面体结构的形成。 反之，反应活性↓。 * 第二步——取决于离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越强，越不易离去。基团的离去能力 顺序为： 综上所述，羧酸衍生物的反应活性顺序为： * (1) 水解 * * (2) 醇解 酰卤、酸酐与醇或酚作用，生成相应的酯。如： * 酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反 应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。如： * (3) 氨解 酰卤、酸酐和酯均可与氨或胺作用，生成相应的酰胺。 如： * * 凡有酯参与的缩合反应统称酯缩合反应。 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成?-羰基酯。 3. 酯缩合反应 (1) 酯缩合 * * (2)交叉酯缩合 两种不同的酯，其中一个不含?-H。 * 建立五、六元脂环系 (3)分子内酯缩合 * 4. 还原反应 (1) LiAlH4还原 四种羧酸衍生物均可被LiAlH4还原，其还原产物 除酰胺还原得到相应的胺外，酰卤、酸酐和酯还原均得到相应的伯醇。如： * * 5.酰胺氮原子上的反应 (1) 酰胺的酸碱性 NH3 ＞ RCONH2 * 酰亚胺化合物由于受两个羰基的影响， N上的H原子的酸性将明显增强。 综上所述： 因此，酰亚胺化合物可与强碱作用，生成稳定的盐。 * 酰胺在脱水剂P2O5、SOCl2等存在下共热或高温加热， 则发生分子内脱水，生成腈。如： (2) 脱水反应 * (3) Hofmann降解反应 酰胺与Cl2或Br2在碱溶液中作用，则脱去羰基生成伯 胺，该反应通常称为Hofmann降解反应。 该反应是减少一个碳原子的反应，不但产率较高，而且产 品较为纯净。 * (4) Hofmann降解反应的反应历程： 由酰基氮烯重排为异氰酸酯的过程，称为Hofmann重 排。 * * * * * * * * * * 第九章 羧酸及其衍生物 * 【本章重点】 1. 羧酸的酸性及诱导效应。 2. 羧酸及其衍生物的化学性质，羧酸衍生物的加成 – 消去反应历程。 * 一、 羧基的结构 羧酸可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。 * * 羧酸的酸性比水、醇强，甚至比碳酸的酸性还要强。 （一） 羧酸的酸性 —羧基氢的反应 二、羧酸的化学性质 * * （二）影响酸性强度的因素 1.诱导效应的影响 吸电子诱导效应(－I效应)使酸性↑，其相对强度： 同族元素——从上到下原子序数依次↑，电负性依次↓。故： 如： * 同周期元素——从左到右电负性依次↑。 如： 与碳原子相连的基团不饱和性↑，吸电子能力↑。 如： * 2. 诱导效应的特点： A. 具有加和性 B. 诱导效应强度与距离成反比，距离↑，诱导效应 强度↓。 * 3.邻位效应 邻位取代的苯甲酸, (取代基是吸电子基或给电子基), 均使 酸性增强。 * * * (二) 羧酸衍生物的生成 —羧羟基的取代反应 * 1. 形成酰卤 PCl3、PCl5 ，亚硫酰氯(二氯亚砜) SOCl2 * 该法的副产物均为气体，有利于分离，且产率较高。 * 2. 酸酐的生成 除HCOOH外，羧酸与脱水剂[P2O5或(CH3CO)2O]共 热，两分子羧酸则发生分子间脱水生成酸酐。 * 羧酸的分子间脱水只适用于制备简单酸酐。 混合酸酐可用酰卤与羧酸盐一起共热的方法来制备。 * 某些二元酸，只需加热即可生成五元环或六元环的酸 酐。如：