二硫代氨基甲酸类金属配合物的合成结构及性质化学无机化学专业论文.docxVIP

兰州大学博士学位论文中文摘要 兰州大学博士学位论文 中文摘要 论文综述了二硫代氨基甲酸金属配合物的研究进展。合成出二硫代氨基甲酸 稀土、IB、皿金属配合物，研究了它们的结构。 (1)通过添加辅助配体六甲基磷酰胺(HMPA)得到钕配合物[Nd(S2CNBz2)3 (HMPA)2](Bz=苄基，I-IMPA=六甲基磷酰胺)，用X·射线单晶衍射法测定了晶体 结构。晶体结构属三斜晶系，空间群为P一1。由于含硫配体苯环大“电子的相斥 作用，使得同一配体中的苯环呈交错排列，导致两个不能重合的异构体分子的产 生。异构体分子分别沿a方向排列成线，在b方向上呈交替排列。配合物中二硫 代氨基甲酸配体的两个硫原子都是与金属原子螯合成键的，Nd．S键具有较大的 离子性。 (2)合成了二苄基二硫代氨基甲酸锌配合物Zn(S2CNBz2)2及其与吡啶的 加合物Zn(S2CNBz2)2Py并测定其晶体结构。晶体结构表明，配合物Zn(S2CNBz2)2 为一单核配合物，正交晶系，空间群Pbcn。这在纯粹的二硫代氨基甲酸锌配合 物中比较少见。引入吡啶环得到Zn(S2CNBz2)2Py后，属三斜晶系，空间群为P．1， 锌原子的配位模式由四面体变为三角双锥。配合物的对称性下降，Zn．S键、C-N 键被拉长，c—s变短。 用密度泛函(DFT)理论的B3LYP方法对配合物Zn(S2CNBz2)2、 Zn(S2CNBz2)2Py进行研究。对比了它们的分子前线轨道能量、静电核布局和 HOMO轨道成分。并计算了它们的红外光谱，与实测红外吻合较好。 (3)合成三个二硫代氨基甲酸IIB金属配合物：Cd2(S2CNBz2)4、 Cd2[S2CN(C2H40I-I)2]4和Hg(S2CNBz2)2。晶体结构表明，CdE(S2CNBz2)4、 Cd2[S2CN(C2H40H)2】4均为二聚体，三斜晶系，空间群P21／n。分子结构中存在两 个端基二硫代氨基甲酸配体和两个桥联二硫代氨基甲酸配体。桥联配体通过p 2一S、p 1．S将两个金属原子连接。整个分子中存在一个S2Cd2和四个CdS2C共五 个四元环。而且在配合物Cd2IS2CN(C2／-140I-1)2]4中发现了四种氢键的存在，将配 合物分子连接成为一个超分子体系。配合物Hg(S2CNBz2)2为一单核配合物，正 交晶系，空间群Pbcn。分子结构中，Hg—S键存在较大差异，一个为典型共价键， 另一个为离子性较强的配位键。 兰州大学博士学位论丈(4)合成出二羟乙基二硫代氨基甲酸银配合物：{Ags[S2CN(C2H20H)215}。。 兰州大学博士学位论丈 (4)合成出二羟乙基二硫代氨基甲酸银配合物：{Ags[S2CN(C2H20H)215}。。 晶体结构表明，该配合物为一簇合物，三斜晶系，空间群P．1。通过银原子的相 互作用和二硫代氨基甲酸配体的桥联，该配合物在ab平面排列成为网络型二维 层状结构。这种排列方式未见类似报道。 关键词：二硫代氨基甲酸，配合物，晶体结构，超分子化合物，簇合物 II 兰州大学博士学位论文ABSTRACT 兰州大学博士学位论文 ABSTRACT The latest development ofthe complexes of dithiocarbamate has been reviewed．A series of dithiocarbamate complexes with Rare earth，IB and IIB metals have been synthesized and characterized (1)The reaction hexamethylphosphoric triamine and Nd(SaCNCl4I-114)3。2H20 gives[Nd(S2CNBz2)3(HMPAh]①z=benzyl，HMPA=hexamethylphosphoric triamine)． The molecular structure has been determined．This complex is triclinic wim space group p-1．Since the phenyl ring in the ligand was staggered，there are two isomers found，which were staggered along b axis and arrayed along a axis，respectively．The dithiocarbamate was chelated to the neodymium ion．The S-Nd bond hasⅡlore ionic character． (2)Zn(S2CNBz2)2 and Zn