实验一八五配合物光谱化学序列测定.PDF

实验一八五 配合物的光谱化学序列的测定 一、实验目的 1、通过测定若干个铬配合物的吸收光谱，计算晶体场分裂能；了解不同配体对配合物 中心金属离子d 轨道能级分裂的影响。 2 、通过实验进一步掌握光谱化学序列及其应用。 二、实验原理 在过渡金属配合物中，由于配体场的影响使中心离子原来简并的 d 轨道发生分裂。配 体的对称性不同，d 轨道的分裂形式和分裂轨道间的能级差也不同。如图 185-1 所示： 2 2 dx -y 2 2 dx -y Δ dyz dxz dxy dxy d Δ Δ 2 2 2 2 dx -y dz dz dxy dxz dyz dxz dyz Td( 四面体场) Oh(八面体场) D4h( 四边形场) 图 185-1 d 轨道在不同配体场中的分裂 电子在分裂后的d 轨道间的跃迁称为 d-d 跃迁。这种跃迁的能量相当于可见光区的能量 范围，这就是过渡金属配合物呈现颜色的原因。 图 185-1 中所示△为两个不同能级d 轨道之间的能量差，称为分裂能。△值的大小受中 心离子的电荷、周期数、d 电子数和配体性质等因素的影响。对于同一中心离子和相同构型 的配合物，△值随配体场强度的增强而增大。按照△值相对大小排列的配位体顺序称为“光 谱化学序列”，它反映了配体所产生的配位场强度的相对大小。分裂能△可以通过测定配合 物的吸收光谱来求得。 过渡金属配合物的吸收光谱通常包括d-d跃迁，电荷迁移和配体内电子迁移等三种类型 的吸收带，其中最重要的是d-d跃迁吸收带。研究配合物的吸收光谱必须同时考虑电子间的 1 排斥作用和配位场的作用。根据研究离子的电子光谱的弱场方法，首先考虑d电子间相互作 用引起的能级改变，获得dn组态的光谱项。然后考虑各光谱项在配位场中的分裂情况。 n组态的奥格尔 以各光谱项在配位场中分裂后的能级能量对分裂能△作图，就可得到d 3+ 3 （Orgel）能级图。各电子组态的奥格尔能级图可通过量子力学计算得到。图 185-2 是Cr （d） 离子在八面体体场（Oh ）中的简化奥格尔能级图。 T 4 P( ) 1g 4 P T 4 F(1g ) E 4 F