非水体系中氧化物纳米粒子及纳米结构材料的控制合成与生长机制的研究无机化学专业论文.docxVIP

原创性声明本人郑重声明：所星交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 原创性声明 本人郑重声明：所星交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名：—— 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 (保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：——导师签名：——日 期： 非水体系中氧化物纳米粒子及纳米结构材料的控制合成与生长机制的研究摘要 非水体系中氧化物纳米粒子及纳米结构材料的控制合成与生长机制的研究 摘要 本论文主要探讨利用溶液化学法进行无机氧化物纳米粒子，纳米晶的控制 合成以及多级纳米结构的构建，内容涉及新前驱物的合成，对纳米晶成核、生 长具有可控机制的新反应路线的设计，纳米晶、纳米粒子尺寸、形貌和分散性 控制机制的研究，以及利用零维纳米粒子为结构单元组装新颖多级纳米结构的 初步尝试，旨在寻找对纳米粒子，纳米晶进行尺寸、形貌和分散性等方面控制 合成以及多级纳米结构构建更加有效的手段和途径。 1．新前驱物的合成 将co(N03)26H20溶解于正己醇中，在减压蒸馏的情况下利用分子筛除去体 系中的水，得到油溶性醇取代的中间产物。元素分析测得中间产物组成为 co(N03)r7C6H130H，紫外．可见吸收光谱表征中间产物中二价钴离子仍然保持六 配位，红外光谱、氢核磁共振表征醇分子和硝酸根同时参与配位，红外光谱表 征同时证明中间产物中已不含水分子，X．ray粉末衍射表征中间产物具有特征的 层状结构。利用此中间产物在正辛醇中热分解得到单分散5nmC0304纳米晶以及 尺寸可以控制的球形纳米聚集体粒子。中间产物的热分解反应机制通过液相色 谱／质谱联用技术进行分析。产物的尺寸以及颗粒粒度分布通过透射电子显微镜 表征。实验发现控制纳米粒子尺寸的有效手段是向反应体系中定量地加入水。 热重。热重／质谱联用，红外光谱分析证明尺寸控制机制在于氧化物纳米晶表面羟 基的粘合剂作用。聚集体纳米粒子的微结构通过高分辨透射电子显微镜和选区 电子衍射技术进行表征，显示单个纳米粒子为5nmC0304纳米晶定向聚集而成， 低X-ray粉末衍射证明纳米聚集体具有有序孔结构，高分辨透射电子显微镜表 征显示孔的形成源于纳米晶的定向聚集。定向聚集过程中表面羟基的粘合剂效 应以及纳米晶表面化学吸附的长链醇分子的包覆效应对聚集过程的影响被加以 讨论。 2．提出通过控制反应物溶解度从而控制纳米晶的成核与生长的新路线 在弱极性的长链醇体系中硝酸钴与十二烷基苯磺酸钠发生复分解反应得到 山东大学博士学位论文不溶于长链醇的硝酸钠沉淀，通过向体系中定量的加入水可以改变硝酸钠的溶 山东大学博士学位论文 不溶于长链醇的硝酸钠沉淀，通过向体系中定量的加入水可以改变硝酸钠的溶 解度，从而使得原本难以控制的硝酸盐剧烈热分解过程变得可以控制。通过控 制硝酸盐热分解的热力学和动力学实现对热分解产物纳米晶的成核与生长的控 制。基于LaMer的瞬间成核一晶核缓慢生长理论，当体系中硝酸钠的溶解度被限 制在一个适当小的值时，在硝酸钴热分解过程中实现了纳米晶的成核与生长的 分离，得到单分散尺寸分别为2nm，2．5nm和4．7nm的纳米晶。并且第一次观察到 表面经醇分子化学吸附的C0304纳米晶由球形向立方块形貌转变的临界尺寸为 2．5nm。溶解度控制的纳米晶成核与生长机制通过X．ray粉末衍射、紫外．可见吸 收光谱表征以及设计的一系列实验得到验证。纳米晶分离的成核与生长过程通 过紫外．可见吸收光谱进行表征。通过热重分析、红外光谱、X-ray光电子能谱对 纳米晶的表面结构进行表征。讨论不同尺寸纳米晶反应活性以及分散性。通过 TEM和HRTEM对纳米晶的尺寸、形貌进行性表征，讨论溶解度控制的纳米晶的 成核与生长过程对纳米晶尺寸、形貌的影响。 3．利用表面活性剂辅助的溶剂热过程制密尺寸可控的Coc04纳米空心球 利用X-ray粉末衍射和透射电子显微镜技术跟踪纳米空心球的形成过程，发 现反应体系中首先形成碱式硝酸钴的球形纳米粒子，透射电子显微镜表征显示 该球形纳米粒子为更小的纳米晶通过定向聚集形成，聚集过程中形成疏松的结 构。C0304纳米空心球由碱式硝酸钴纳米粒子转变而来，定向聚集的结构得到保 持。空心球的尺寸通过对反应物进行不同的预