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NANJING COLLEGE OF CHEMICAL TECHNOLOGY 毕业论文 题目 草甘麟的合成与分析 姓 名 工2 所在系部 应用化学系 专业班级 工业分析与检验 指导教师 钟开龙 草甘麟（glyphosate）是20世纪70年代由美国孟山都公司开发的一种灭生性除草 剂。经过几十年发展，草甘麟仍然是世界上使用量最大、效果最为显著的除草剂。它 具有高效、低毒、广谱、在环境中易于降解、在动物和水生生物体内不积累、无“三致” 的特点，符合世界农药产业发展方向，是全球最受欢迎的绿色农药［1］。随着世界抗草 甘麟转基因作物迅速推广，草甘麟用量将迅速增长，业内专家预测在未来相当长一段时 期内，仍无法开发出比草甘麟综合性能更加优异的除草剂，因此开发新草甘麟生产工艺 具有重要的现实意义。 目前工业上草甘麟的制备方法有甘氨酸法和亚氨基二乙酸法（IDA法）［2］。甘氨酸 法是以甘氨酸为原料经反应制得草甘勝，该工艺设备较复杂，能耗较高，副产物及母液 较难处理。目前我国草甘麟的生产大部分采用甘氨酸法。亚氨基二乙酸法又称IDA法, 它是先以IDA与甲醛、亚磷酸反应制得双甘麟，再将双甘麟氧化制备草甘麟，该方法工 艺条件比较缓和，设备要求不高，产品收率较高，经济效益较好，以孟山都公司为代表 的外国生产商主要采用IDA工艺。 将双甘麟氧化制备草甘麟的常用方法有过氧化氢（双氧水）氧化法、浓硫酸氧化法及空气 氧化法等［3-4］ o目前我国普遍采用过氧化氢氧化法，即以双氧水为氧化剂，餌、机、 铁等金属盐为还原剂氧化双甘麟制备草甘麟，该工艺中催化剂铸、飢、铁等留在母液中 难以分离，直接用于制备10%草甘麟钱盐水剂作为商品出售，实际上是将这些污染物向 环境转移［2］。鉴于此，国家农业部规定2010年起禁止生产10%含量的草甘麟水剂， 要求作为商品的草甘麟含量不能低于30%,在目前的工艺技术条件下，采用过氧化氢工 艺难以将母液浓缩到30%。因此各生产厂家都在积极探索新的生产工艺［5-6］ o氧气氧 化法则是在催化剂（活性炭、耙碳）存在下，将双甘麟加压氧化制备草甘麟［4-5］,氧气 氧化法产品收率较高（一般大于92%,比过氧化氢氧化法高5~7个百分点），副产物少， 三废少，母液后处理简单。可以制备含量大于30%的水剂产品。国外工业化生产主要 采用氧气氧化法［7-8］。氧气氧化法的技术关键是催化剂的选择及工艺技术参数的控制 ［9］。本文研究活性炭作催化剂，加压条件下，氧气氧化双甘麟制备草甘麟的反应工艺 条件。 1实验部分 1.1拟采取的研究方法与实施方案 双甘麟（工业品，含量298%）,工业氧气，GHS型强磁力回转搅拌高压反应釜，活性炭（工 业品，比表面积000 m2/g）,氨水（分析纯），SHIMADZU高压液相色谱（SPD-20A） o 1.2草甘麟的合成 在活性炭催化条件下，氧气氧化双甘麟合成草甘麟： [O]o—HO—P-CH2NHCH2COOH+HCOH+CO2 [O] o —HO—P-CH2NHCH2COOH+HCOH+CO2 OH R xch2cooh ho-p-ch2nx 6h ch2cooh ho4-chXCH2COOH 旦 hoXch2n^CH3 +C6 品 CH2COOH 右 h CH2COOH 将一定配比的双m.水、活性炭混合均匀，放入高压反应釜屮，搅拌下升温至一定温 度，通入氧气，控制一定的压力，恒温恒压后反应一段时间后，停止加热，卸压，冷却 至室温，打开反应釜，加入氨水，使产品全部转化为鞍盐水溶液，过滤除去活性炭，得 澄清透明溶液，用高压液相色谱测定滤液中草甘麟鞍盐的浓度，计算草甘麟收率。 1.3草甘麟的液相色谱分析 参考GB/T 20684-2006草甘麟水剂[10],将本实验色谱条件定为流动相:0.001 mol/L 磷酸二氢钾溶液，用磷酸调节pH值为2. 2,过滤，超声脱气；流速：0.8mL/min；检测 波长:195 nm；柱温：室温；进样体积：20吐；保留时间：草甘麟约6 min,双甘騰约 10 min 0 液 相 色 谱 图 见 图 1 、 2 “寸 I “寸 I1] /min 双 甘 麟 标 准 谱 图 时 M /min3 时 M /min 3「￡ 丘匕二 图2反应产物谱图 2结果与讨论 双甘麟在活性炭催化剂和一定温度、一定压力下与氧气反应生成草甘麟、甲醛、二氧化 碳等，反应的副产物主耍是氨甲基磷酸和氮甲基草甘麟等，同时甲醛还可进一步被氧化 成甲酸、二氧化碳和水。主要考察反应温度、反应压力、反应时间、反应物浓度等条 件变化对氧化双甘騰制备草廿騰收率的影响。 2.1反应温度对草甘騰收率的影响 温度对草廿麟收率的影响见图3。从图3可以看Hh随着反应温度的升高，反应速度加 快，草甘麟的收率增加，但随着反应温度的进一步升高，反应