第11章 化学动力学2.pptVIP

* §6.5 复杂反应的速率方程 在实际问题中遇到的化学反应，绝大多数都是由两个或 两个以上基元反应所组成的复杂反应。下面讨论几种典型的 复杂反应的机理与其速率方程之间的关系以及这些典型复杂 反应的特点。 1、对行反应 在正、逆两方向都能进行的反应称为对行反应，又叫对峙反 应。从理论上说，一切反应都是可以在正、逆两个方向进行的， 但当反应系统远离平衡态时，逆反应往往是可以被忽略的。下 面以一个简单的正逆反应均为单分子反应的对行反应为例，来 讨论其速率方程及其特点。反应方程式可写作 A === B k1 k-1 设k1和k-1分别为正、逆反应的速率常数。设反应开始时， A的浓度为cA,0，B的浓度为0，反应过程中A、B的浓度如下： t = 0 cA,0 0 t = t cA cB t = ? cA,e cB,e cA,e、cB,e分别为反应达到平衡时A、B的浓度。根据质量作 用定律，正向和逆向反应的速率分别为 υ+ = k1 cA υ- = k-1 cB 则一级对行反应的速率方程的微分形式为 因为cB = cA，0 – cA ，代入上式得 将上式在 t = 0与 t = t 之间积分 得 当对行反应达平衡时有υ+ =υ-，又因为cB,e = cA,0 – cA,e ，有 k1cA,e = k-1 cB,e = k -1(cA,0 - cA,e ) （4-4-2） 代入上式得 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e （4-4-3a） cA,0 = ( k1 + k-1) cA,e / k-1 k1cA,0 = ( k1 + k-1) k1cA,e / k-1 又因：k1cA,e = k-1 cB,e = ( k1 + k-1) cB,e = ( k1 + k-1) (cA,0 - cA,e ) （4-4-3b） 将式（4-4-3）代入式（4-4-1），经过整理可得 （4-4-4） 另解如下：因 k-1cA,0 =（k1 + k-1）cA,e 分离变量，在 t = 0与 t = t 之间积分 （4-4-4） 对行反应有以下几个特点： 1 ) 与 k = k1 + k-1 联立，即可求得 k1 和 k-1 。 2）当 t →∞时，必有cA→cA,e ， cB→cB，e，反应进行到一定时间， 达平衡后，反应物和产物的浓度将 不再随时间变化。如图所示，一级 对行反应的 c - t 关系曲线图。 cA,0 cB cA cA,e cB,e t 3）根据式（4-4-5），速率方程可写为 由式（4-4-6）可知，总反应的速率υ同时和k1、Kc有关。若 对行反应是放热的，根据化学平衡原理，温度升高将使Kc减 小，而1/Kc变大。因此低温时1/Kc小，k1为影响速率的主导因 （4-4-6） 素；温度升高，υ将增大，但当温度升高到一定程度后， 1/Kc成为影响υ的主导因素，此时温度再 升高，υ反而减小，在升温过程中反应 速率会出现极大值，这时的温度称为最 佳反应温度Tm，如图所示。 υ T Tm 以上讨论的对行反应的特点，不仅限于一级对行反应，也 适用于其它对行反应。 例4-4-1 下列对行反应 A === B k1 k-1 A的初始浓度为cA，0=18.23mol·dm-3，在25℃测得不同时刻B的浓度cB如下： t/min 0.00 21.0 36.0 50.0 65.0 80.0 100.0 ∞ cB/ mol·dm-3 0 2.41 3.76 4.96 6.10 7.08 8.11 13.28 试计算此反应的k1和k-1。 解：根据表列数据，当t→∞时，cB = cB,e ，所以 cB