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第3章 电化学测试技术 材料科学与工程系 唐 晓 复习几个概念 电解池 电极 （半电池） 正极与负极，阳极与阴极 电极电势 参比电极 盐桥 电解池 电化学测量是通过电解池和电解池中的电极实现的，它们是整个电化学测量回路中的重要组成部分。 电极和电解池的结构设计及组装对测量结果有着重大的影响。  简单的电解池装置 电极 什么是电极？ 请同学想一下电极的定义 电极 （半电池） 定义：（ 两种含义） 电极就是由金属（或其它电子导体）与电解质溶液（或其它离子导体）组成的电化学体系。 浸在某一电介质溶液中并在起界面发生电化学反应的导体称为电极。 电化学过程进行时，在两相接触处发生电化学反应。 因一个电池或电解池必由两个电极组成，故电极又叫半电池。 一个电极反应不能单独存在，必与另一配对电极的反应同时发生，反应的性质（氧化或还原）由两个电极本性决定。 正极与负极，阳极与阴极 请同学回答 正极与负极，阳极与阴极 电池或电解池中 电势（电位）高的电极称正极， 电势（电位）低的电极叫负极。 发生还原反应的电极叫阴极； 而发生氧化反应的电极叫阳极。 习惯上，电池中，正极即阴极，负极即阳极。 在电解池中，正极即阳极，负极即阴极。 电极电势 电极电势有所谓绝对电势与相对电势之分。 电极中固-液两个接触相之间的电势差称为电极的绝对电势。 由于电极的绝对电势值无法确定，因此人们指定一个电极的电势值，再用它确定其他电极电势的相对值。 国际上（IUPAC）规定，标准氢电极的电势值为零，以他为基准进行比较所得的各个电极的相对电势值称为电极电势。 实际操作中，将标准氢电极与另一给定电极组成电池，测其电动势，由于氢标准电极电势为零，所以测得的电动势就是该指定电极的电势（相对值）。 标准氢电极 电极反应为H2(g) 2H++2e-, 标准氢电极： H2(g)压力为1标准大气压（ p? ） H+活度为1 的氢电极 其平衡电位规定为零。 它是国际上通用的测定电极电势的标准,电极符号是: Pt|H2( p? )|H+(aH+=1) 参比电极 实际测量中，由于标准氢电极难制作，稳定性差，测得的电极电势重现性不好，因此就选用一个电极值仍以标准氢电极为二级标准电极，用它代替标准氢电极，这个二级标准电极常称为参比电极或参考电极。 最常用的参比电极： 饱和甘汞电极 KCl浓度为0.1000mol·dm-3 及1.0000mol·dm-3的甘汞电极， 银-卤化银电极 硫酸铜电极 常温下它们的电极电势稳定，且容易制作，使用方便。 常用参比电极饱和甘汞电极 铜/硫酸铜电极 甘汞电极 优点：具有装置简单、可逆性高、制作方便、电势稳定等优点。 构成：在玻璃容器的底部装入少量的汞，然后装汞和甘汞的糊状物，再注入氯化钾溶液，将作为导体的铂丝插入，即构成甘汞电极。 甘汞电 极表示形式: Hg-Hg2Cl2(s)｜KCl(a) 电极反应为: Hg2Cl2(s)+2e→2Hg(l)+2Cl-(aCl-) 不同氯化钾溶液浓度的甘汞电极电势与温度的关系 使用甘汞电极时应注意:  ①由于甘汞电极在高温时不稳定，故甘汞电极一般适用于70℃以下的测量。 ②甘汞电极不宜用在强酸、强碱性溶液中，因为此时的液体接界电位较大，而且甘汞可能被氧化。 ③如果被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入甘汞电极。 ④应注意甘汞电极的清洁，不得使灰尘或局外离子进入该电极内部。 ⑤当电极内溶液太少时应及时补充。 盐桥 定义：为降低液接电势，在两电解质溶液间设置的浓度高且正、负离子迁移数相近的电解质溶液“桥”，称盐桥。 作用：盐桥使两电解质溶液不直接接触，又使电路沟通。 要求：用作盐桥的电解质不能与电极物质发生反应 常用的盐桥电解质是KCl，KNO3，NH4NO3等。 盐桥不能完全消除液接电势，只能减少到可忽略程度。 ElectrochemicalMethods of Corrosion — 腐蚀电化学研究方法 电极过程动力学基础  1 电极过程动力学基本过程 一级电极反应 阳极反应速度 阴极反应速度 其中 阳极反应速度常数 阴极反应速度常数 阳极反应速度 阴极反应速度 总电流 在平衡态 即 平衡电位 交换电流密度 总电流密度 过电位 总电流密度 （Butler-Volmer公式） 浓差极化影响： 稳态极限扩散电流密度 浓差极化过电位 极化曲线： 净电流随外加电位（极化电位）的变化曲线。 扩