表面分子印迹聚合物的制备及表征材料学专业论文.docxVIP

北京化T人学博l学位论史表面分子印迹聚合物的制备及表征 北京化T人学博l学位论史 表面分子印迹聚合物的制备及表征 摘 要 分子印迹聚合物是一种具有较强分子识别能力的新型高分子仿生材 料。分子印迹聚合物的制备一般要经过以下三个步骤：模板分子和功能单 体分子之间产生互补的相互作用，形成复合物；加入交联剂，在模板一单 体复合物周围进行本体聚合反应；除去聚合物中的模板分子。模板分子被 洗脱后，在聚合物中就会留下一些空穴，其大小、形状及官能团的分布与 模板分子具有互补性，因而对模板分子具有选择性。该过程就象烙印一样， 在聚合物上留下模板分子的印迹，所以称分子印迹聚合物。这种聚合物已 在分离提纯、免疫分析、酶模拟以及生物模拟传感器等方面显示出广泛的 应用前景。 目前分子印迹聚合物的制备方法仍以本体聚合为主，所得产物通常为 块状，需研磨筛分，易造成模板分子印迹空穴变形、颗粒不规整，且分散 性差，进一步导致分离效果差。有学者直接在色谱柱中进行原位聚合，但 所得柱子的传质速度太慢，导致色谱峰变宽，且峰形不对称，分析时间长， 只能适用于对分析样品量小、对色谱分离柱效要求不高的情况。尽管可以 用悬浮聚合、核壳乳液聚合、分散聚合、沉淀聚合制备粒径和孔径可控而 且具有分子印迹功能的球形粒子，但是产生高亲合位点的的条件经常与形 成所要求粒子形态的条件相矛盾。 表面印迹技术即在硅胶表面、有机聚合物载体表面、毛细管表面进行 北京化T人学博t1学位论文接枝聚合并引进分子印迹技术，可以有利于模板与亲和点的相互作用，解 北京化T人学博t1学位论文 接枝聚合并引进分子印迹技术，可以有利于模板与亲和点的相互作用，解 决传质慢的问题，用作色谱固定相可以改善峰形，缩短分析时间。本文利 用表面印迹技术制备了表面印迹微球，并进行了表征。本文分别在硅胶表 面偶合偶氮自由基引发剂、Iniferter(引发．转移．终止剂)、在氯代交联聚 苯乙烯小球(氯球)表面偶合RAFT试剂，利用自由基聚合制各了微球表 面印迹聚合物膜；用扫描电镜、红外光谱、元素分析对制备过程进行了研 究，用液相色谱、固相萃取等技术对印迹聚合物微球的吸附性和选择性进 行了分析和表征，对印迹机理进行了初步探讨；并把常规本体聚合得到的 印迹聚合物和氯球表面RAFT聚合得到的印迹聚合物作为固相萃取填料 进行了对比研究。 (1)先在硅胶表面化学键合偶联剂0【一氨丙基三乙氧基硅烷，再利用 氨基与偶氮一4’-4’．氰基戊酸反应，把偶氮型自由基引发剂引入硅胶表面。 然后以L．苯丙氨酸为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，乙二醇二甲基丙 烯酸酯为交联剂制备表面印迹的硅胶微球。通过静态法研究硅胶表面印迹 微球的吸附热力学和吸附动力学行为，表明表面印迹硅胶微球对模板分子 的稀溶液的吸附行为满足Langmiur单分子层吸附模式，最大吸附量为 0．256 mmol／L，吸附平衡时间接近120 min。表面印迹硅胶微球对其模板分 子表现出特异的分子识别性能，而在相同情况下，未印迹的空白聚合物则 无此识别性能。当用酪氨酸作为苯丙氨酸的竞争分子时，分离因子接近2。 把表面印迹的硅胶微球作为色谱固定相，成功实现了对模板分子对映异构 体的手性分离。在流动相中加入三乙胺，印迹聚合物对模板分子对映异构 体的分离能力下降，当三乙胺的量为1．O％时，印迹聚合物就不能分离模板 分子的对映异构体。 n 北京化T人学博t学位论文(2)在硅胶表面偶合P-氯甲基．苯基．三甲氧基硅烷偶联剂，再与N，N- 北京化T人学博t学位论文 (2)在硅胶表面偶合P-氯甲基．苯基．三甲氧基硅烷偶联剂，再与N，N- 二乙基二巯基氨基甲酸钠反应，得到表面偶合]’iniferter的硅胶。然后以 L一苯丙氨酸为模板分子，甲基丙烯酸为功能单体，7,--醇二甲基丙烯酸酯 为交联剂，通过Iniferter存在下的自由基聚合反应得到了表面印迹的硅胶 微球。研究了所得印迹硅胶微球的吸附动力学和吸附热力学行为，作为色 谱固定相，它具有手性分离能力，左旋和右旋苯丙氨酸买现了基线分离， 峰形较好。考察了聚合条件对所得表面印迹硅胶微球手性分离效果的影 响，结果表明：当模板分子：功能单体：交联剂比例为l：4：20时，所得表面 印迹硅胶微球对模板分子选择性好，手性分离度高。通过多次进样制各的 分子印迹聚合物柱的耐用性，结果显示：印迹柱有着良好的稳定性。与偶 氮自由基引发剂方法得到的表面印迹硅胶微球相比，采用in；f￡rter方法得 到的印迹硅胶微球具有吸附平衡快、吸附容量大、作为色谱固定相柱效高 等特点，说明硅胶表面进行活性可控聚合是改善印迹聚合物作为色谱柱固 定相传质慢、峰形不对称的很好办法。 (3)先以氯代交联苯乙烯微球为载体，通过格氏试剂将RAFT试剂引 入氯球表面。然后以苯丙氨酸为模板分子，二甲基丙烯酸乙