胶体铜催化丙烯腈水合的高选择性-中国科技论文在线.PDFVIP

中国科技论文在线 VoI．27 高等 学校 化 学 学报 No．4 2006年4月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSIrnES 7l6 720 胶体铜催化丙烯腈水合的高选择性 及其活性中心结构的研究 孙道兴 ，夏树伟 ，夏少武 (1．中国海洋大学化学化工学院，青岛266003；2．青岛科技大学化学与分子工程学院，青岛266042) 摘要 研究了胶体铜催化丙烯腈水合制丙烯酰胺的高选择性与活性中心结构的关系．在聚乙烯吡咯烷酮 (PVP)保护下，用肼和氢氧化钠混合液还原CuC1制得胶体铜，用其催化丙烯腈水合反应，选择性达到 100％，产生高选择性的原因如下：(1)胶体铜的活性中心不是胶粒表面的点缺陷，而是胶体铜颗粒表面的 位错端点．(2)由于胶体铜具有高硬度和高强度的力学特性，保证了活性中心结构的稳定性；胶体铜颗粒的 平均粒径(45rim)超过晶粒的特征长度，进一步保证了活性中心的稳定性． 关键词 胶体铜；催化剂；高选择性；丙烯腈 中图分类号 0643 文献标识码 A 文章编号 025143790(2006)0443716 5 丙烯腈水合制备丙烯酰胺的反应曾用硫酸、雷尼铜、悬浮铜或还原铜为催化剂，其中以雷尼铜催 化剂的活性最高．20世纪80年代以来，又出现了铜一镍合金…以及用HF浸滤的Cu—Ti和 Cu—zn合金 制备的雷尼铜催化剂 J，它们当中有的选择性很高，但催化活性却比雷尼铜低得多． Hirai等 较早地采用聚乙烯毗略烷酮(PVP)为保护剂，由硼氢化钠还原CuSO制得胶体铜，催化 丙烯腈水合制丙烯酰胺．赵斌等 采用PVP保护由肼与氢氧化钠溶液还原CuC1：制得铜溶胶．王策 等 制备了PVA包覆的纳米铜． 本文在PYP保护下，用肼与氢氧化钠混合液还原CuC1：制得胶体铜，并对其催化丙烯腈水合制丙 烯酰胺的催化性能及其活性中心结构与高选择性的关系进行了研究．结果表明，胶体铜的活性优于雷 尼铜，但在较佳反应条件下胶体铜催化丙烯腈水合反应的转化率为34％左右，而选择性却高达100％． 1 实验部分 1．1 试 剂 CuCI：(分析纯，济南试剂总厂生产)；聚乙烯吡咯烷酮(PVP，德国进口分装)；丙烯腈 (化学纯，上 海试剂二厂)；水合肼(分析纯，天津化学试剂一厂)；二次蒸馏水． 1．2 胶体铜催化剂的制备 将 1．00gPVP与0．034gCuC1：加入到装有电磁搅拌的反应器中，再加入50mL二次蒸馏水，置于 80℃的恒温水浴中，搅拌 1h使PVP溶解，然后加入NH和NaOH混合溶液，调节pH值为7左右， 恒温 1h，制得胶体铜催化剂。 1．3 催化水合反应 将0．8mL丙烯腈 (2．4×10一mol／L)在室温下注入到装有胶体铜催化剂的反应器中，升温至 90℃，恒温搅拌2h后停止反应，将试样冷却至室温待分析． 丙烯酰胺含量用溴化法 (KBr．KBrO)测定；丙烯腈含量用 ShimadzuGC-9AM气相色谱仪测定，用 乙酰胺作内标物，柱温 180℃，进样室和检测室温度220℃，氮气流量为30mL／min，丙烯酰胺的浓度 根据标准工作曲线计算： 收稿 日期：2005-04-01． 基金项 目：国家自然科学基金 (批准号资助． 联系人简介：复少武(1938年出生)，男，教授，从事催化反应动力学研究．E—mail：qdxsw@qingdaoq!~ws．corn 转载 中国科技论文在线 孙道兴等：胶体铜催化丙烯腈水舍的高选择性及其活性中心结构的研究