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卤 代 烃 脂肪族卤代烃M+·的RI由F→I依次增大 β-键断裂, R+ (RF, RCl), 或X+ (RBr, RI) C-X σ-键断裂 过渡态H的重排. X基存在的特征 RF M-19, M-20 (-F, -HF). RCl 同位素峰簇， M-35, M-36 (-Cl, -HCl) C3H3Cl3的质谱图如下 2-Br-丁烷的质谱图如下 1-十二烯的质谱图如下： 环烯： RDA反应 芳烃 ? 烷基苯M+·强或中等强度。 ? β-键的断裂，产生m/z 91的基峰或强峰； ? γ-H的重排，产生m/z 92的奇电子离子峰， 进一步裂解，产生m/z 78 ，52或 66，40的峰。 例如,正己基苯的MS如下： 醇、酚、醚 醇 ■ M+·弱或不出现 ■ CnH2n+1O 的含氧碎片, m/z 31, 45, 59···等（自由基位置引发的β-裂解）。 ■ M-18,M-18-28 伴有CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99,113···等（ i异裂 R+）。 ■ CnH2n m/z 42, 56, 70, 84，···等, 分子失水后类似于烯烃的裂解。 ■ CnH2n -1 m/z 41, 55, 69, 83, ···等。 正壬醇的质谱图 环己醇 苄 醇 苯 酚 醚 脂肪醚: ■ M+·弱, [M-H] ■ CnH2n+1O 的含氧碎片, 31, 45, 59···等. ■ β- 键断裂,β-H转移。 ■ CnH2n +1 m/z 43, 57, 71, 85, 99,113···等。 (i异裂 R+ ) C-O σ键断裂, 正电荷往往带在R基上。 ■低质荷比区伴有CnH2n , CnH2n -1 峰. ■与醇类的区别, 无失水峰. 2-乙氧基丁烷的质谱图如下 乙基正丁基醚的质谱图如下 芳香醚 M+·较强，类似于脂肪醚的裂解方式。 ■ β-H转移 ■ γ-H重排 双取代芳香醚 取代基的位置对其质谱有较大的影响 硫醇、硫醚 M+·的相对强度较相应的醇,醚强. 硫醇:  ? M-33(-HS),M-34(-H2S),33 HS+,34H2S+ ·  ? CnH2n+1S 的含硫碎片, 47,61,75,89···等.  ? 伴有CnH2n +1 m/z (43,57,71,85,99, 113···), CnH2n和CnH2n-1等.  (长链烷基硫醇尤为明显) 例如 n-C12H25SH 硫 醚 ? C-S σ键断裂,正电荷往往带在含S碎 片上. ? β-键断裂. ? CnH2n+1S的含硫片,47,61,75,89···等. ? 四元(β-H),五元,六元(γ-H)过渡态 氢的重排. ? M+·的相对强度较相应的硫醇强 2-甲基-2-SH-丁烷 正戊基异丙基硫醚 胺类化合物 ? 胺类化合物的M+·的RI 较较弱 ?仲胺,叔胺或大分子伯胺M+·峰往往不出现 ?含奇数个N, M+·的m/z 是奇数值 ? β-键断裂,正电荷带在含氮的碎片上(N稳定正电荷 的能力大于O, S) ? CnH2n+2N 的含N特征碎片峰,m/z 30, 44, 58,···等30+ 14n峰. ? β-H 转移 小分子伯胺,仲胺,叔胺 的β-键断裂,其m/z 30, 44(or 44+14n),58(or 58+14n)的峰为基峰或强峰. 三乙胺的质谱图 芳 胺 例 某质谱图高m/z区离子的m/z及RI如下， 推导其分子式 m/z: 61 62 63 64 65 RI : 8.7 100 4.8 31 0.78 35Cl 4C ? 37Cl C2H3Cl ?查Beynon表法 C H N O m/z M+1 M+2 理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。 ?高分辨质谱法 精确质量，与分辨率有关 ※? 试误法 精确质量的尾数=0.007825y + 0.003074z -0.005085w ※?查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式。 ※?计算机处理 有机质谱中的裂解反应 M + e M +. + 2e M -. + 小于1% M +. A +. + + B + A B + +. 中性分子或碎片