高分子物理习题解.doc

PAGE PAGE 7 第2章习题 1. 解释下列名词： （1）化学结构与物理结构 解：除非通过化学键断裂并同时生成新的化学键才能产生改变的分子结构被定义为化学结构。而将分子链内、链间或某些基团与大分子之间的形态学表述定义为物理结构。 （2）构型与构象 解：构象是分子内无化学键连接邻近原子或原子团之间可能存在的空间状态描述，其特点是存在空间和时间的不确定性。 构型则是分子内化学键连接的相邻原子或原子团间相对空间位置的表征，其特点是存在空间和时间的确定性。 （3）链段和链段长 解：分子链内可自由取向、在一定范围内独立运动的最小单位被定义为链段。或者将分子链内含若干结构单元或σ键、彼此运动互不牵连和影响的“一段链”定义为链段。 链段长度既可用其实际长度l（nm）表示，也可用其所含结构单元数N表示。 （4）均方末端距 解：众多大分子链矢量末端距的均平方值，即称为均方末端距，系表征线型聚合物分子链柔性的重要参数。 （5）均方半径 解：由组成分子链的所有链段的质心至整个分子链质心矢量距离的均方值称为均方半径。 （6）热力学链段与动力学链段 解：顾名思义，按照热力学方法测定并计算的聚合物分子链的链段长度称为热力学链段长度。而按照动力学方法测定并计算的聚合物分子链的链段长度，则称为动力学链段长度。 （7）自由结合链与Huhn等效链 解：假设分子链由足够多且不占体积的σ键构成，所有σ键的内旋转皆不受键角和邻近原子或基团热力学能垒的限制，即每个化学键在任意方向的取向概率相等，即为极端理想化的柔性链模型，即高斯链模型。 如果将内旋转运动时所牵连或受影响的若干邻近σ键组成的“链段”假设为前述自由结合链的独立运动单元，即成为Kuhn等效链模型。换言之，Kuhn等效链的独立运动单元并非σ键，而是链段。 （8）无扰尺寸A 解：用无扰均方末端距与相对分子质量比值的平方根来表征分子链的相对柔性，并将其定义为分子链的无扰尺寸A == (20/M )1/2 （9）Flory特征比C和位阻参数σ（即刚性因子） 解：将无扰均方末端距与高斯链的均方末端距之比定义为Flory特征比C，有时也将其平方根C 1/2定义为分子链的无扰尺寸。C ＝ 20/2G ＝ 20/nl2 将无扰均方末端距与自由旋转链模型的均方末端距之比定义为该分子链的位阻参数（或刚性因子） σ＝ 20/2fr ＝ 20/2nl2 2. 简要归纳影响聚合物分子链柔性的各种内因和外因及其影响结果。 解：参见p41附表 影响因素 影响结果 举例 结论 主链结构 完全单键 柔性好 PE、PP和乙丙橡胶 完全单键柔性好 柔性序Si-O C-N C-O C-C 孤立双键 柔性好 天然橡胶 孤立双键柔性好 主链芳环 柔性差 聚碳酸酯、聚苯醚 主链苯环显刚性 极性↑ 柔性↓ 氯丁橡胶PVC聚偏二氯烯 极性基团柔性降 位阻↑ 柔性↓ PE、PP、PS位阻递增，柔性递减 侧基变大柔性降 支化和交联 柔性↓ 低交联度橡胶柔性好 低交联增加柔性 分子链长↑ 柔性↑ 超高分子链长的橡胶柔性好 链长增加柔性升 分子间力↑ 柔性↓ 氢键的极性的非极性的分子链 分子间力大柔性降 长链取代基 限定n18 聚甲基丙烯酸n酯的柔性随n↑而↑ 结构对称性 柔性↑ 聚1,1二氯乙烯柔性PVC 立构规整性 柔性↓ PE和 PP容易结晶 外因 温度↑ 柔性↑ 升高温度PS可表现弹性 外力作用快 柔性↓ 高频作用力使橡胶弹性降低 溶剂 柔性↑ 增塑使塑料柔性↑ 3. 试分别比较下列各组聚合物分子链的柔性，并简要解释原因。 （1）PE、PVC、PP、PAN 解：就分子链的柔性比较，其柔性大小顺序为PE PPPVCPAN 原因解释：非极性的PE分子链结构高度规整而对称，且H原子体积最小，对σ键内旋转造成的位阻也最小，因此柔性最好。 同样非极性的PP分子链中甲基的存在降低了其结构对称性，同时增加了σ键内旋转的位阻，因此其柔性稍低于PE分子链。 极性的PVC分子链中电负性很强的Cl原子的存在，不仅显著降低了其结构规整性和对称性，而且Cl原子之间较强的静电力也大大增加了σ键内旋转的位阻，因此其柔性很差。 强极性PAN分子链中存在更强电负性-CN基团，不仅大大降低了其结构规整性和对称性，而且-CN基团之间很强的作用力也大大增加了σ键内旋转的位阻，因此其柔性最差。 （2）聚氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯、聚1,2-二氟乙烯 解：其柔性大小顺序为：聚氟乙烯聚1,1-二氟乙烯聚1,2-二氟乙烯 原因解释：分子链上极性取代基的极性强弱、密度及其分布对其柔性影响很大。 聚氟乙烯分子链每个结构单元仅含1个极性取代基氟，其余两种分子链上每个结构单元均含有2个极性取代基氟，因此聚氟乙烯的柔性相对最好。 聚1,