负载型双核桥联配合物催化乙烯氢甲酰化反应性能研究工业催化专业论文.docxVIP

摘要C2H4氢甲酰化反应，是工业化生产丙醛最重要的方法。本论文将气．固多相 摘要 C2H4氢甲酰化反应，是工业化生产丙醛最重要的方法。本论文将气．固多相 催化反应技术应用于这一反应体系，设计并制各了三种负载型催化剂 Cu2Cu．X)2／Si02(X=OMe、C1、OAc)，采用化学滴定分析、红外光谱、紫外光谱、 BET比表面分析、X．射线衍射、透射电镜、热重TG-DTA分析、TPD．MS和微反 等技术系统研究了催化剂的物理化学结构、热稳定性、化学吸附性质和乙烯氢甲 酰化反应性能，得到以下主要实验结果： 用表面改性．离子交换法制备的系列负载型双核桥联配合物催化剂 Cu20,．x)2／Si02，其活性组分双核桥联配合物以粒径5rim左右均匀分散于载体Si02 表面；金属离子Cu2+与载体Si02表面02‘以双齿配位键合，OMe、C1和OAc分别以 桥基形式连接双Cu2+形成双核物geCu2(u．X)2；这种桥联结构于153～190℃开始发 生分解，表面形成单核金属配合物CuX／Si02：温度升高，单核配合物继续分解， 当温度达到450℃后，分解趋于平衡，配合物还原成表面金属氧化物。三种负载 型配合物的热稳定性顺序为： Cu2(u-OMe)2／Si02Cu20．C1)2／S102 Cu20一OAe)2／Si02。 三种催化剂对H2、CO和C2H4均有良好的化学吸附性能：H2在催化剂表面 异裂吸附于金属离子位和桥联配体上形成氢化物，其活化程度依次为： Cu：O,一OAc)2／Si02Cu2缸一C1)2／S102Cu2缸．OMe)2／Si02 CO在表面形成具有 氢甲酰化活性的线式吸附态， 其吸附．活化程度依次为 Cu20-OMe)2／Si02Cu2q『』-C1)2／S102Cu2(Ju-OAc)2／Si02i C2I-14在表面以o／n键与 中，L,Cu(U)作用形成烯烃络合物，其吸附活化程度类似于CO吸附。 三种催化剂对乙烯氢甲酰化都有一定的活性，反应产物主要为丙醛、乙烷和 丙醇。受桥联配体给予电子能力的影响，在Cu2似．OAc)2／Si02上乙烯转化率最高， 在Cu2以．OMe)2／Si02上丙醛选择性最好。反应温度、空速、压力及物料配比对乙 烯转化率和丙醛选择性均产生一定程度的影响。适宜条件(100(2、1000h一、 O．1MPa、珂(C2I-14)／刀(co)／刀(H2)=1／1／1)下，催化剂Cu2Cu·OMe)2／Si02上乙烯的 转化率达8％，丙醛选择性达85％。 根据以上实验结果，探讨了负载型双核桥联配合物Cu2(f1．X)2／Si02(X=OMe、 C1、OAc)催化剂催化乙烯氢甲酰化的表面反应机理。 关键词：双核桥联配合物，负载型催化剂，乙烯，丙醛，氢甲酰化 Abstract Abstract Ethylene hydroformylation is an important industrial process for producing propanal．In this work,a gas·solid heterogeneous catalysis-reaction technology was applied to this reaction system．Three kinds of supported complex catalysts Cu2(∥一X)2／Si02()(=OMe，CI，OAc)were designed and prepared by surface modification combined谢也ion-exchange method．The physico-chemical structures， thermal stability，chemisorption properties and reaction behaviors were characterized by methods of titration analysis，IR，BET,XRD，TEM，TG／DTA，TPD and microreactor technique．The results obtained from也e experiments are as follows： The active component of the supported dinuclear complexes Cu2(p-X)2／Si02 were dispersed highly on the surface of silica with particle size around 5 nm．These dinuclear bridged complexes existed on the catalyst surface，copper