二茂铁衍生物的合成及电化学性质分析有机化学专业论文.docxVIP

摘 摘 要 本论文设计并合成了三个系列共20个新型含氮、氧等杂原予的二茂铁衍生物， 以及4个杯[4】乙脂会超分子化合物，制各了相应的9个二茂铁衍生物、一个二二茂 铁苯甲酸铜双核铜簇合物和3个相应的杯【4]乙脂金的超分子化合物单晶。通过面 探仪、元素分析、红外光谱、超导核磁等手段，研究了上述化合物的结构及性能。 在此基础上，分别探讨了部分二茂铁衍生物和杯芳烃化合物在电化学和液一液萃取 方面的应用性能。 1、化合物的合成 合成了20个新型单取代和多叙代的二茂铁衍生物，通过预组织萃取的方法， 得到了杯【4】乙脂金的四种超分子化合物[NaL]+[AuXd‘：培养了9个二茂铁衍生物、 一个二茂铁苯甲酸铜双核簇合物和3个超分子化合物的单晶，上述化合物的结构 和性质均已通过元素分析、取、1H NMR等手段进行了表征和测试。 CHO 岛N 《》‘QN誓r QFe—— b 卅H o N e 警企 擎Ia+Cr呲n刚tO‘：≥ ”H2H2” H 仪gH肿， oi¨=。nVO o， 警Q够6 仅oBN，》 《；》c6H4N·H2 0 s 鼍汇pd旦絮屯产眦一s 重量一篾孓o～‰ce一麓》FeQ— Q ‘≥《≥ 。QkJ”C—H4=弋广 善22。+双厂NH2、H2哟N—譬2芍邺H29《茎 善22。+双厂NH2、H2哟N—譬2芍邺H29《茎《≥轧∥．u_ 蓬F》e吼燃毗毗×／HcHz≮Fe》，气 。一＼ 《≥ ～少＼歹《≥ p-FcC6I-hCOOH+Cu(N03h+H20+DMF---*([(p-FeC6H4COO)2Cu(DMF)])2． 12 2．晶体结构测定 测定了新型二茂铁衍生物1，2，3，4a，5a，6a，8a，lOa，lie，12及3个超分 子化合物13a，13c，13d的晶体结构，研究了化合物分子间的弱相互作用和主要基 团的立体构型。研究结果表明，在二茂铁衍生物l中存在分子问氢键，通过分子 问氢键形成了～维的链状结构；衍生物2，3，4a，5a，8a中均存在分子内氢键，衍生 物2，6a为螺旋状分子，分子中的二茂铁基团位于分子的两端：在上述化合物中， 苯环与茂环平面的夹角由于空间位阻和取代基的不同雨有很大变化：衔生物Uc 中，三个二茂铁位于衍生物的边缘，对于氮原予而言，形成了三角架结构；配合 物12则形成了奇特的含有四个二茂铁苯基的涡轮双核铜簇合物。 超分子化合物13由配阳离子[NaL]+和配阴离子[AuX。]‘两部分组成，Na+与杯[4】 ll 乙脂中的4个酚氧原子和4个羰基氧原子形成8配位的配阳离子[NaLl+，具有很强 乙脂中的4个酚氧原子和4个羰基氧原子形成8配位的配阳离子[NaLl+，具有很强 的疏水性，Au(III)以dsp2杂化，与卤素形成四边形结构[Aux。l‘；由于氧化作用， Au(111)与l-形成宜线型的【Aul2】。配阴离子，配阴离子[AnX。]。则位于杯芳烃外围，配 阳离子与配阴离子通过静电引力结合，形成超分子化合物。 3．电化学性质研究 研究了二茂铁衍生物1、2(2a，2b)、5(5a，Sb)、8a等的电化学性质，测定了相应的 电化学反应动力学参数；上述衍生物的电化学性质研究结果表明，这些衍生物在电极 表面的反应均为受扩散控制的电极过程，当二茂铁与苯环直接相连后，二茂铁基团作 为氧化还原活性中心，其性质基本没有改变；苯环上取代基不同时，对二茂铁的氧化 还原式量电位有一定的影响，由于苯环与茂环两平面之间的夹角的可变性，增加外加 电位时．衍生物4a显示苯环与茂环之间可以形成一个大的共轭体系，参与电极反应。 簇合物12的研究结果表明，由于苯环的共轭作用，当衍生物12形成配合物后，二茂 铁中电子密度不受配位环境的影响，其氧化还原式量电位也基本保持不变；在衍生物 5(Sa,Sb)中，高电位时，酚氧基被氧化，在电极的表面形成钝化层，阻碍了衍生物与电 极的接触，使得二茂铁的氧化还原可逆峰消失。在衍生物8a中，由于胺基的质子化性 质，二茂铁胺基化合物的式量电位受溶液中酸度的影响较为显著，循环伏安峰向阳极 移动，分子中配位氮原子与二茂铁基团之间仅有一个碳原子，形成配位键后，对二茂 铁氧化还原式量电位有较大的影响，衍生物8a对过渡金属离子Ztx2+、cu斗、舻有较 好的响应，可以形成l：l的配合物，而对碱土金属离子Ca2．、M92+则基本没有响应。 4．杯【4】乙脂对金(IlD的萃取 根据杯[4】乙酯和钠离子可形成稳定配阳离子的性能，用预组织的杯【4】乙酯钠 配阳离子，可将水溶液中的微量金(IⅡ)定量萃入有机相中。萃取反应为： N一(a)+AuX4(a)+L(o)2 NaLAuX4(o) 探讨了上述萃取体系的萃取机理，测定了该反应的萃取平衡常数和热力学常 数K。、AHo、ASo，研究