反应速率常数.PPT

（3）超强酸 一类比100%硫酸还强的酸。液体超强酸HF.SbF5比100%硫酸强10^19倍。全氟磺酸树脂（Nafion-H）是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。 由于超强酸的酸性和腐蚀性强的出奇，过去一些极难或根本无法实现的化学反应，在超强酸的条件下便能顺利进行。比如正丁烷，在超强酸的作用下，可以发生碳氢键的断裂，生成氢气，也可以发生碳碳键的断裂，生成甲烷，还可以发生异构化生成异丁烷。 1. 气相催化 如：NO 催化 SO2 或 CO 的氧化，H2O 催化 CO 等的氧化。少量碘蒸气催化某些醛或醚的热分解。 特点：多数气相催化反应具有链反应机理。 例如，没有催化剂时乙醛的热分解机理为： CH3CHO H3C · + H · + CO H3C · (或 H ·) + CH3CHO CH4 (或 H2) + H3C · + CO 例如，没有催化剂时乙醛的热分解机理为： CH3CHO H3C · + H · + CO H3C · (或 H ·) + CH3CHO CH4 (或 H2) + H3C · + CO 在碘催化下，其机理可能是： I2 2I · I · + CH3CHO HI＋ H3C· + CO H3C · + I2 CH3I + I · 　　H3C · + HI CH4 + I · 　　CH3I + HI CH4 + I2 加入少量碘，改变了反应途径，使表观活化能由非催化反应的 210 kJ ? mol-1 降为 136 kJ ? mol-1 。 原因：断裂 I – I 键比断裂 C – C 键或 C – H 键容易。 *2. 酸碱催化 液相催化中最常见的是酸碱催化，许多离子型的有机反应，常可采用酸碱催化。例如： 酸催化一般机理：反应物 S 接受质子 H+ 首先形成质子化物SH+ ，然后不稳定的质子化物 SH+ 再与反应物 R 反应，放出 H+ 而生成产物。 Kc 由平衡态近似，反应速率为： （1）酸碱催化的主要特征是质子的转移。 例：在 H+ 催化下，甲醇与醋酸的酯化反应机理是： 反应的步骤是：质子接近极性分子 CH3OH 的电子云密集的氧原子，形成中间物 CH3OH2+。 中间物多一个质子，处于不稳定状态，所以容易与另一个反应物反应，放出一个质子，生成产物。 碱催化的一般机理是，首先碱接受反应物的质子，然后生成产物，碱还原。 凡是能给出质子的物质，称为广义酸；凡是能接受质子的物质，称为广义碱。广义酸或广义碱可以是中性分子，也可以是离子。 （2）广义酸与广义碱，都有这种酸碱催化作用。 广义酸与广义碱的例子有： 酸（I）+ 碱（II） 碱（I） + 酸（II） CH3COOH + H2O CH3COO? + H3O? NH4? + H2O NH3 + H3O? H2O + H2O OH? + H3O? 当用广义酸作催化剂时，反应物是碱；当用广义碱作催化剂时，反应物是酸。 可以用碱作催化剂的反应，也可以用广义碱做催化剂。 也可以用广义碱作催化剂： 例如，硝基胺的水解，可用碱 OH? 作催化剂： 与量子效率的定义的不同点在于，“效率”分子中是“反应物”的量，“产率”分子中是“产物”的量。 本书中不用“量子产率”的概念讨论问题。 量子效率? 1, 表明次级过程为链反应；量子效率? 1表 明激发态未进一步反应就失活了。通常光化学反应 。 某些气相光化学反应的量子效率见下表： 反 应 ? / nm ? 备 注 2NH3 = N2 + 3H2 210 0.25 随压力而变 SO2 + Cl2 =