辅酶催化安息香缩合反应的试验探讨.pdf

第26卷 第2期 摇 摇 大 学 化 学 Vol.26 No.2 摇 2011年4月 UNIVERSITY CHEMISTRY Apr.2011 摇 辅酶催化安息香缩合反应的实验探讨 李中华摇 白亦穷 (华中师范大学化学学院摇 湖北武汉430079) 摇 摇 摘要摇 以苯甲醛为原料,以辅酶为催化剂和以四丁基溴化铵为相转移催化剂,经过安息香缩合反应制备 二苯羟乙酮。 摇 摇 关键词摇 安息香缩合摇 苯甲醛摇 辅酶合成摇 相转移催化剂 摇 摇 芳香醛在乙醇鄄水溶液中发生双分子缩合,生成 1,2鄄二苯基羟乙酮即安息香(benzoin)的反应称为 [1] 安息香缩合反应。 安息香缩合在化学工业和药物合成等方面有广泛的应用 ,如抗癫痫药物二苯基乙 内酰脲以及二苯基乙二酮、二苯基乙二酮肟、乙酸安息香等制备都用到此反应。 我院开设的中级有机化 学实验,以苯甲醛为原料,经安息香缩合、氧化和重排多步反应制备二苯羟乙酸,其中安息香缩合是关键 [2] [3鄄4] 步骤。 以前使用剧毒的氰化物为催化剂极为不便 ,近年改用辅酶(维生素B )作催化剂 ,价廉易 1 得,操作安全,效果良好,但实验中产率较低或有时得不到产品,影响后续实验的进行。 我们经过多次试 验探讨,在实验中采用四丁基溴化铵作为相转移催化剂,通过控制反应体系的pH和反应温度,安息香 产率在70%以上,实验成功率亦大大提高。 安息香缩合反应式为: 1摇 试剂与仪器 苯甲醛(CP)、维生素B (CP)、四丁基溴化铵(AR)和NaOH(AR)均为国药集团化学试剂有限公司 1 产品;95%乙醇(AR),天津市东丽天大化学试剂厂;XT4A 型显微熔点测定仪,上海荆和分析仪器有限 公司,温度未校正。 2摇 实验步骤 在100mL 圆底烧瓶中加入 1.7g(5mmol)维生素 B1、0.2g 四丁基溴化铵和4mL 水,溶解后加入 15mL95%乙醇。 将烧瓶置于冰水浴中冷却,同时取3mL 10% NaOH溶液于一试管中,也置于冰浴冷 却,在冰浴中将NaOH液在5min 内边摇动边逐滴加入反应烧瓶,然后加入 10.6g(100mmol)新蒸苯甲 醛,装上回流冷疑管于70 ~80益水浴上加热90min,保持反应液pH=8~9,反应液呈橘黄色,经冷却后 析出白色晶体,抽滤,用2伊25mL冷水洗涤,干燥得产品7.6g(72%),熔点:132 ~134益,用95%乙醇重 结晶得白色针状结晶,熔点:134 ~136益。 3摇 结果讨论 摇 摇 (1) 安息香缩合原指以氰化钠(钾)为催化剂的碳负离子对羰基的亲核加成反应,其反应机理见 图1。 摇 摇 我们知道酶可以使有些反应更加巧妙、更加有效并且在更温和的条件下进行。 维生素B 是一种辅 1 酶,又称硫胺素或噻胺(thiamine),它常作为生物化学反应的催化剂,在生命过程中起重要作用,主要对 摇 第2期 李中华 等:辅酶催化安息香缩合反应的实验探讨 65 琢鄄酮酸脱羧和形成偶姻(琢鄄羟基酮)等3种酶促反应发挥辅酶的作用。 其结构见图2。 摇 摇 辅酶分子中噻唑环C 上的质子由于受氮和硫原子影响,具有酸性,在碱的作用下容易脱除质子,产 2 生的碳负离子与芳醛的羰基加成,最终形成苯偶姻产物,反应机理见图3。 图1摇 氰离子催化安息香缩合反应机理