有机过氧化物的热自燃性小药量评价法-应用化学.PDF

第 卷 第6 期 应 用 化 学 S05 T05 6 $$8 年6 月 ! ! ! *L,T;; U2VGT’W 2X ’MMW,;( *L;H,)GY! ! ! U/5 $$8 !!!! ! 研究论文 ! !!!! 有机过氧化物的热自燃性小药量评价法 # 孙占辉 ! 王! 瑜! 孙金华 （中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室! 合肥#$$% ） 摘! 要! 研究了用量热仪推算自加速分解温度（’() ）以评价有机过氧化物的热自燃危险性的方法。用 *+$,, 型微量量热仪所测得的物质的热流速曲线来求解有机过氧化物的化学反应动力学参数，根据-.-/01热 爆炸模型求得’() 。将一些有机过氧化物自加速分解温度的推算结果与实测值进行了比较。实验表明，由 此推算得到的一些有机过氧化物的’() 与美国式测定方法十分接近。 关键词! 有机过氧化物，热自燃危险性，自加速分解温度，微量量热仪 中图分类号：234#5 6；234 5 6! ! ! ! ! 文献标识码：’! ! ! ! ! 文章编号：6$$$7$86+（$$8 ）$67$$$67$4 有机过氧化物是一种非常不稳定的有机化合物，其分解温度较低，热分解速度较快，即便没有外界 ［6］ 能量的作用，在自然储存的条件下也会发生化学反应，放出热量 。目前，普遍采用自加速分解温度 （’() ）来评定有机过氧化物的热自燃危险性。联合国危险物运输专家委员会向人们推荐了4 种实用 的 ［ ］ ’() 测定方法 ：美国式测定方法；绝热储存实验法；等温储存实验法；蓄热储存实验法。由于这几 种试验测定方法存在药量大，危险性大，实验周期长等缺点，许多安全专家、学者开展了利用热分析仪器 进行小药量试验，根据测得的物质的热分解曲线来推算该物质的’() 的研究［# F 8 ］。本文探讨了微量量 热仪*+$ 在求解有机过氧化物’() 中的应用。 ! 实验部分 *+$ 型微量量热仪（法国;)’G’H 公司）；升温速率为$I JK .=/ ，参比物为 7’ 2 。过氧化羟 ! ! # 基异丙苯（*LM ），纯度 %$N ；过氧化二异丙苯（(*M ），纯度 9% N ；过氧化二叔丁基（():M ），纯度 $ $ $ 9$N ；过氧化二苯甲酰（:M2 ），纯度 9+N 。 $ # 结果与讨论 # 5 ! 有机过氧化物热解反应的热效应、化学反应动力学和热力学参数的求解方法 图6 为各实验样品在升温过程中的热流速曲线。 在反应初始阶段，反应物的消耗率很小（一般在N 以下），即可认为反应物质量! ! ，! 为反应 % $ $ ［3 ］ 物的初始质量，根据’OOP-/=B? 定律，反应放热可表示为（反应级数 Q 6 ） ： *+ , -