磺化聚苯醚酮质子交换膜的制备与表征.PDF

第３４卷 第１０期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３４Ｉｓｓ．１０ ２０１７年１０月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｏｃｔ．２０１７ 磺化聚苯醚酮质子交换膜的制备与表征 ａ，ｂ ａ ａ，ｃ 毕伟辉 　郑吉富　张所波 ａ ｂ （中国科学院长春应用化学研究所，生态环境高分子材料重点实验室　长春 １３００２２；中国科学院大学　北京 １０００３９； ｃ江苏国家先进材料协同创新中心　南京２１１８１６） 摘　要　设计、合成了一种含氰基双氯单体，其结构特点是氰基分布在３个以间位醚键相连的苯环上。以此 单体和２，５二氯３′磺酸钠二苯甲酮为原料，利用Ｎｉ（０）催化偶联反应制备了微嵌段型质子交换膜材料（中等 长度磺化聚苯三氰基聚苯醚酮共聚物（ｍＳＰＰｃｏＰＡＥＫ３ＣＮｘ），ｘ代表聚合物的离子交换容量）。结果表明， 与相同离子交换容量的磺化聚合物相比，该类聚合物膜表现出较低的吸水、溶胀率和较低的甲醇渗透性能。 以离子交换容量２１６为例，８０℃下，ｍＳＰＰｃｏＰＡＥＫ３ＣＮ２１６的吸水率、溶胀率分别为２９７％、２８２％，而 ＳＰＰｃｏＰＡＥＫＭＯ２３３的吸水率、溶胀率分别为８０２％、３７２％。２５℃下，二者的甲醇渗透系数分别为２３８ 和７２０。聚合物骨架结构中存在丰富的氰基基团，导致膜具有良好的尺寸稳定性和较低的甲醇渗透性能。基 于这些优异的性能，新制备的膜材料在燃料电池领域显示了潜在的应用前景。 关键词　磺化聚苯醚酮；质子交换膜；微嵌段；溶胀率；甲醇渗透率 中图分类号：Ｏ６３３．１　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１７）１０１１１７１０ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１７．１０．１７００２６ 燃料电池（ＦＣ）是将储存于燃料（氢气、甲醇、乙醇等）中的化学能直接转变为电能的一种电化学反 应装置，具有高能量密度和高能量转化效率、燃料储运和补充方便、启动快捷、清洁和环境友好等优点， 被认为是理想的新一代电源。在各种类型的燃料电池中，直接甲醇燃料电池（ＤＭＦＣ）简化了传质的输 ［１３］ 运及温控设备，适合用作移动式电源或便携式电源，具有十分广阔的应用前景 。质子交换膜（ＰＥＭｓ） 是ＤＭＦＣ的核心部件，它既是导电离子的载体，担负传递质子的作用；同时又是隔膜材料、阻隔燃料和 氧化剂，它的性能直接影响着 ＤＭＦＣ的性能。杜邦公司开发的全氟磺酸系列膜材料，例如：萘酚膜 （Ｎａｆｉｏｎ）１１７、Ｎａｆｉｏｎ２１２等，由于具有良好的化学稳定性，优异的尺寸稳定性和较高的质子传导效率，被 广泛应用。然而，Ｎａｆｉｏｎ系列膜材料的成本较昂贵，其甲醇渗透率亦较高。尤其是，甲醇渗透严重不仅会 引起阴极催化剂中毒，而还能够导致混合电位，进而严重影响ＤＭＦＣ的性能，成为制约ＤＭＦＣ规模化应 ［４６］ 用的主要瓶颈之一 。目前，降低Ｎａｆｉｏｎ膜甲醇渗透率的策略主要集中在：１）通过层层组装技术，在聚 ［７９］ ［１０１１］ 电解质表面构筑纳米阻醇层 ；２）聚合物体相引入交联剂或共混，形成互穿（半互穿）网络 ；３）纳 米材料掺杂以降低水的亲和力［１２１３］等方面的研究，但是这些方法并没有摆脱使用昂贵的Ｎａｆｉｏｎ膜。近 年来，多种具有低甲醇渗透性能的非氟或部分含氟ＰＥＭｓ不断被报道，并成为当前质子交换膜领域研究 的热点和主要方向［２，５６，１４］。这些膜材料在某些方面的性能已经超过Ｎａｆｉｏｎ膜，但是在综合性能方面超 越Ｎａｆｉｏｎ膜，并能够满足ＤＭＦＣ实际应用要求的ＰＥＭｓ材料