第三章、合物的非晶态.ppt

第三章 聚合物的非晶态 第三章 聚合物的非晶态 第 一节 非晶态聚合物的结构模型 第 二节 非晶态聚合物的力学状态和热转变 第 三节 非晶态聚合物的玻璃化转变 第 四节 非晶态聚合物的黏性流动 第 五节 聚合物的取向态 Yeh的折叠链缨状胶束粒子模型 先看二个例子： PMMA：室温下坚如玻璃，俗称有机玻璃，但在100℃左右成为柔软的弹性体 结构材料橡胶：室温下是柔软的弹性体，但在100℃左右为坚硬的玻璃体 (1)运动单元的多重性 Varieties of molecular movements 分子运动单元 (2) 分子运动的时间依赖性Time dependence 高聚物的 不是一单一数值，运动单元越大，运动所需时间越长，则 大，运动单元越小，则 小，由于高聚物的运动单元具有多重性，所以高聚物的 严格地讲是一个分布，称为“松弛时间谱” 当观察时间的标度与聚合物中某种运动单元（例如链段）的 值相当时，我们才能观察到这种运动单元的松弛过程，但仍然观察不到其它运动单元的松弛过程。 (3) 分子运动的温度依赖性Temperature dependence 采用加热的方法并对高聚物试样施加一恒定的力，观察试样发生的形变与温度的关系，即采用热机械曲线（温度形变曲线）的方法来考察这个问题。 非晶态聚合物的温度-形变曲线（热-机械曲线） (一)玻璃态 由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态。 只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高(109Pa)，形变很小(0.1～1%)。 具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为 玻璃态。 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） TgTTf 运动单元：链段。τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动了，可以实现高聚物的构象改变。 高弹态的弹性模量只有0.1～10Mpa 。在温度－形变曲线上出现平台区，受较小的力就可以发生很大的形变(100～1000%)，而且当除去外力后，形变可以恢复。 高弹态是聚合物特有的力学状态。高弹形变是链段运动使卷曲的分子链发生伸展运动的宏观表现，因此高弹性是一种熵弹性。 常温下处于玻璃态的高聚物通常用作塑料 常温下处于高弹态的高聚物通常用作橡胶 粘流态是高聚物成型的最重要的状态 非晶态聚合物的力学状态和热转变 1、玻璃化温度的测量 2、玻璃化转变理论 3、影响玻璃化温度的因素 Tg是塑料的最高使用温度，又是橡胶的最低使用温度。 作为塑料使用的聚合物，当温度升高到发生玻璃化转变时，便失去了塑料的性能，变成了橡胶；作为橡胶使用的材料，当温度降低到发生玻璃化转变时，便丧失橡胶的高弹性，变成硬而脆的材料。 塑料的Tg在室温以上，橡胶的Tg在室温以下 。 例如聚氯乙烯为78℃，聚苯乙烯为100℃，聚甲基丙烯酸甲酯为105℃。因而在室温下均可制成塑料制品。 例如天然橡胶为-73℃，聚异丁烯橡胶为-70℃，聚丁二烯合成橡胶为-85℃，由于Tg很低，所以即使在严寒的冬天也不会失去弹性。 玻璃化转变的学术意义 玻璃化转变的现象 比热 导热系数 1、玻璃化温度的测量 1、利用体积的变化——膨胀计法 2、利用热力学性质变化——量热法 差热分析(DTA)和差扫描量热计(DSC)是测量玻璃化温度的一类最方便的方法。 3、利用力学性质变化——温度--形变法（热机械法） 3、利用力学性质变化——动态力学法 测量聚合物的动态模量和力学损耗随温度的变化 动态模量－温度曲线与相应的静态曲线相似 力学损耗温度曲线出现若干损耗峰 通常从最高损耗峰的峰位置确定Tg值。 测量方法有： 自由振动(如扭摆法和扭辫法) 强迫振动共振法(如振簧法) 强迫振动非共振法(如动态粘弹谱仪)等， 在较低的温度下，分子运动被冻结，分子中的各种质子处于各种不同的状态，因此反映质子状态的NMR谱线很宽， 而在较高的温度时，分子运动速度加快，质子的环境起平均化的作用，谱线变窄， 在发生玻璃化转变时，谱线的宽度有很大的改变，图中的?H即样品的NMR谱线宽，对应?H急剧降低的温度即Tg值。 2、 玻璃化转变理论 玻璃化转变时H、S、V无突变，但Cp、κ、α均有突变，因此也常误认为它是二级转变。但是，玻璃化转变并不是真正的热力学二级转变，而是高分子链段运动的松驰过程。 最有力的证明：聚合物的体积－温度曲线偏折点的位置与冷却速度(或升温速度)有关，随着冷却速度极慢时，则可以完全不发生偏折。但是真正的热力学转变温度是