有机质谱分析-2.pptVIP

质谱应用 离子的类型 分子在离子源中可产生各种电离，即同一分子可产生多种离子： 分子离子 同位素离子 碎片离子 重排离子 亚稳离子 简单断裂 一个键发生裂解称简单断裂 常见断裂方式有：均裂、异裂和半均裂 均裂(homolytic cleavage)：在键断裂后，两个成键电子分别保留在各自的碎片上的裂解过程 离子碎裂反应的活性中心 分子失去一个电子形成的离子 M+? 是一个奇电子离子。它的碎 裂反应可能丢失一个偶电子的中性分子或奇电子的中性自由基： 奇电子离子有二个活泼的反应中心，即电荷中心和自由基中心； 偶电子离子只有电荷中心。奇电子和偶电子离子均优先失去偶电子中 性碎片，从而使产物离子的自旋态保持不变。然而，分子离子也可能 失去一个自由基而生成偶电子离子。 一般情况下，碎裂反应只在活性反应中心的邻近发生。对于由活 性中心引发的碎裂反应，活性中心在离子中位置的确定是非常重要 的。 就电离的容易程度而言，杂原子上孤对电子 ? [共轭 ?电子 ? ?电子 ] ? ? 电子。 ? 键电离： 烷烃：R CR3 ? R? + +CR3 (CH3)2C?CH2CH3 ? (CH3)2C CH2CH3 ? (CH3)2C+ + ?CH2CH3 100% ?-断裂反应是由游离基中心引发的反应，一个不成对的电子与相连的原子形成一个新键，并伴随着? 原子上另一个键断裂。因此，这种断裂通常称为“?-断裂反应”。在? 碎裂过程中，一个新键形成产生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此， ? 断裂很容易发生。 实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。这里的鱼钩形半箭头（ ）表示单电子的转移。 断裂：烷烃 烷烃化合物断裂多在C-C之间发生，且易发生在支链上： 断裂：烯烃和羰基化合物 烯烃多在双键旁的第二个键上开裂： 含C=O键化合物的开裂多在与其相邻的键上： 自由基引发反应的难易程度与原子的给电子能力大小有关。一般 说来，N ? S, O, ?, R? ? Cl ? Br ? I。 例：预测 1-羟基-2-胺基乙烷 质谱中丰度最大的碎片离子。 电荷引发的反应（i-断裂反应） i-断裂反应是由正电荷（阳离子）中心引发的，有一对电子转 移，一个单键断裂并导致正电荷位置迁移的过程。OE+? 和 EE+ 都能 发生 i-断裂。注意，双箭头表示一对电子的转移。 电荷引发反应的容易程度与原子的吸电子(对)能力有关。一般来说，卤素 ? O、S ?? N，C。 逆 Diels-Alder 反应，简写成RDA反应。最典型的代表性模型化合物 是环己烯或取代环己烯，其环中的双键?电子产生初始电荷和游离基， 通过两次 ? 碎裂，形成一个 1，3-丁二烯OE?? 离子，并且失去一个中性 分子C2H4（环己烯），电荷中心保留在原来位置；如果经过一次 ? 碎裂 后，再进行一个 i 碎裂，将产生一个OE?? 离子，丢失中性 1，3-丁二烯 分子，电荷中心迁移。无论哪种过程，都相当于逆 Diels-Alder 反应: 从能量学考虑，可以推断电荷保留和电荷迁移产物离子的相对丰 度。当 R = H时，丁二烯离子（m/z 54）离子占优势；而当 R = C6H5 时，生成苯乙烯离子（m/z 104）较为有利。 在质谱中往往出现一些特定重排反应，产生的离子丰度高。这些重 排特征离子对推导分子结构很有启示作用。 最常见的是McLafferty 重排，它是由游离基中心引发，涉及到?-H 转移重排，有两种类型。 麦氏重排的经典模型化合物是一个脂肪酮，如（1）式所示，其过 程是 ??H 带着一个电子重排到羰基氧上，与氧上一个未成对电子形 成一个新键，然后由游离基引发，进行?碎裂，导致羰基?键断裂， 失去一个稳定的烯烃分子，形成一个奇电子离子。总结果是两个键 断裂及两个新键形成。此过程形成的是奇电子离子，电荷保留在原 位置上。 另一个过程是 ??H重排后，进行i-断裂，形成一个电荷位置转移 的奇电子离子及失去一个稳定的分子，见（2）式。 对于同一个化合物而言，是电荷保留的产物强度更大，还是电荷 转移的产物强度更大？应该由反应前化合物结构及产物离子结构稳 定性决定，有时可能观察到两个丰度不同的产物，有时只观察到其 中的一个产物。 分子中存在? 键（双键、苯等），又能形成六元环过渡态的化合 物都能发生麦氏重排。这类化合物包括几乎所有含有不饱和官能团 化合物，如醛（酮）、酸、酯、烯烃