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国内外聚乙烯催化剂研究新进展（下） 2005年7月25日 ???中催网 ? ? ????????5 双功能催化剂 ??　　双功能催化剂是催化剂中的一种活性中心在乙烯聚合反应器内，首先使乙烯二聚或三聚生产出1-丁烯、1-己烯，而另一种活性中心则使这些共聚单体原位与乙烯共聚生产LLDPE。双功能催化剂按其活性组分可以分为有机铬与无机铬化合物组成的双功能催化剂，Ti(OR)4／A1R3与Z-N催化剂组成的传统双功能催化剂以及近来出现的Ti(OR)4／A1R3与茂金属催化剂组成的双功能催化剂等。这项新工艺的开发使α-烯烃生产与聚乙烯的生产结合为一体，是聚乙烯工艺的又一次重大革新。UCC在Unipol反应器中采用由四烷氧基钛、Mg-Ti催化剂和烷基铝组成的催化体系，使乙烯二聚生成1-丁烯。乙烯又同就地生成的1-丁烯共聚生产聚乙烯，两种反应同时进行。乙烯二聚生成1-丁烯的选择超子85％；Phillips公司采用一种载于TiO2/SiO2上的铬化合物为催化剂，经活化并在一氧化碳中还原后，与助催化剂三烷基硼或二乙基乙氧基铝接触，聚合反应时加入氢气，氢气不仅调节聚合物的分子量，还影响共聚单体的总量及分布。 ??　　DuPont公司也开发的双功能催化剂体系是络合的铁/锆/甲基铝氧烷催化剂。所使用的两种等量的催化剂，Al：Zr：Fe含量分别为100：1：0.025和1000：1：0.1，在90℃、1.21MPa乙烯压力下，1小时即可生产平均分子量为183845、不均匀性指数为5.2的聚乙烯混合物。该催化剂系统的活性为400000摩尔乙烯/摩尔催化剂，产品的支链度为26个甲基/1000个亚甲基。 ??　　6 双峰或宽峰分子量分布聚烯烃复合催化剂 ??　　开发茂金属催化剂和Z-N催化剂相混合的复合催化剂是聚乙烯催化剂又一热点。复合催化剂可以生产多中心，在单反应器中生产双峰和宽相对分子质量分布的HDPE和LLDPE产品，国外大公司在这方面进行了研究。 ??　　UCC公司申请了一项生产宽分子量分布或双峰聚乙烯的复合催化剂，其组成为：（a）钒的卤化物，调节剂和给电子体的反应产物（如在一种液态Lewis碱中，卤化钒和调节剂溶于其中）；（b）下列成分中的一种：有ZrMgbXc（ED）通式的化合物（这里X为卤素，ED为给电子体）或氧化钒；（c）烃基铝助催化剂；（d）烃类促进剂。据称，这类催化剂的优势在于可控制分子量分布的峰值形态，在这一体系中，每种催化剂都有不同的氢气响应，如果催化剂中氢气调节分子量响应的差别很大，那么这种复合催化剂生产的聚合物将会产生双峰分布。如果催化剂组分氢气响应差别大，但还不足以产生双峰分布，这种催化剂将产生分子量在500000以上的分子浓度较高的产品，其浓度高于一般的相同熔融指数的宽分子量分布的产品。 ??　　BP公司采用混合Z-N催化剂和茂金属催化剂体系，在气相装置上生产了第一代超韧 LLDPE，进而发展了第二代产品，用茂金属催化剂生产宽分子量分布和长支链聚乙烯，其加工性能/机械性能类似于LDPE和LLDPE（70：30）的掺合物。BP公司还用两种茂金属混合催化剂体系生产出HDPE双峰膜树脂。据称，其韧性和纵向撕裂强度优于目前分段式反应器生产的双峰产品。 ??　　Phillips公司申请了在单一反应器中使用混合催化剂（含铬和含钛催化剂）生产双峰聚乙烯的生产工艺的专利。专利表明，采用更高的钛铬比可生产出熔融指数和密度更高的聚合物。此外，当钛含量增加时，分子量分布变窄。与瓶用树脂进行的比较试验表明，耐环境应力开裂性明显高于通用树脂，显示出了采用混合催化剂体系（即45%-65%钛）的优势。 ??　　Univation公司采用该公司开发的Prodigy双峰催化剂工艺，在工业规模上成功地验证了单一反应器生产双峰HDPE技术，，可用于UnipolPE气相法反应器生产双峰HDPE。制得的双峰HDPE薄膜树脂使可加工性和韧性得到了极大的平衡。Univation公司于2003年初对外技术转让双峰催化剂系统，使用Unipol PE气相法反应器的生产线仅需稍加改动即可生产双峰树脂。 ??　　美国Exxon Mobil化学公司发明了一种用于生产具有双峰分子量分布的聚乙烯树脂的双金属催化剂，和它的制备和用途。催化剂可以通过一种方法获得，该方法包括接触载体材料与有机镁组分和含羰基的组分。将这样处理的载体材料与非金属茂过渡金属组分接触以获得催化剂中间体，将后者与铝氧烷组分和金属茂组分接触。可以将此催化剂进一步采用，如烷基铝助催化剂活化，且在聚合条件下与乙烯和非必要的一种或多种共聚单体接触，以在单一反应器中生产具有双峰分子量分布和改进树脂膨胀性能的乙烯均聚物或共聚物。这些乙烯聚合物特别适用于吹塑应用。 ??　　浙江大学发明了一种制备双峰和/或宽峰