含改性松香的丁二醇二缩水甘油醚固化反应动力学研究.docx

含改性松香的丁二醇二缩水甘油醸固化反应动力学研究 邓莲丽匕 沈敏敏比 甘露匕于静1，2, 哈成勇1 （1.中国科学院广州化学研究所，中国科学院纤维素化学重点实验室，广东广州510650： 2.中国科学院研究生院，北京100039） 摘要：设计了含改性松香无苯环的环氧固化体系和无松香的对照体系，分別是无 松香体系I : 丁二醇二缩水甘油瞇（BDGE）和甲基六氢苯酊（MeHHPA）；无规体 系II：丙烯酸松呑（AR）、BDGE和MeHHPA；有规体系III：丙烯酸松香基环氧树 月旨（ARE, III AR和BDGE预聚而来）利MeHHPA。对三体系的固化反应应用动态 示羌扫描量热仪（DSC）进行了研究，利用KAS法求得不同转化率下的衣观活化 能，通过整个反应过程反应活化能的变化，得到了三体系反应的内在机理，结果发 现松香基的引入及引入顺序都对固化反应产生影响。 关键词：环氧树脂；松香；动力学；丁二醇二缩水甘油醯 中图分类号：0633.13 文献标识码：A 我国是松香生产大国，年产松香居世界首位。但松香的利用目前在我国仍处于原料和初 级产品阶段，合成精细产品的工作尚处于起步阶段。我国出口的原料松香和松香初级产品经 国外公司深加工后又返销国内，给国家造成巨大的经济损失。因此，开展松香改性的研究， 开发出符合我国市场需求的深加工松香产品显得十分重要。环氧树脂因其特有的电性能、机 械性能、耐腐蚀性和化学稳定性，已在涂料、电子电器、复合材料及胶黏剂工业屮获得广泛 的应用，是近年来发展很快的一类热固性树脂⑴。 近年来，有过不少报道2?将廉价的可再生资源松香应用到环氧树脂屮：马来松香、马 来海松酸肝以及丙烯酸松香合成环氧树脂等。但前人合成的环氧树脂，因刚性环的松香基紧 邻环氧基，导致固化产物脆性大，极大地限制了松香基环氧树脂的应用。本文的环氧基是通 过丁二醇二缩水甘油瞇引入，增加了松香基和环氧基之间的柔性链长度，改善了树脂的柔韧 性⑺。为了对比丙烯酸松香对丁二醇二缩水甘油醸（BDGE）固化反应的影响，本文设计了 含改性松香无苯环的环氧固化体系和无松香的对照体系：rtl BDGE和甲基六氢苯酊 （MeHHPA）组成的无松香体系I ；由丙烯酸松香（AR）、BDGE和MeHHPA组成的无规 体系II以及丙烯酸松香基环氧树脂（ARE, [tl AR和BDGE预聚而来）和MeHHPA组成的 有规体系III。 收稿日期：2009-07-15 *通讯作者：沈敏敏，研究员。 HYPERLINK mailto:shcnmm@gic.ac.cn shcnmm@gic.ac.cn 基金项目：国家星火计划（2008GA780001）、广东省自然科学基金研究团队（E0600692）和国家高科技研 究发展计划（863计划，2007AA100704）项目。 作者简介：邓莲丽（1982?），女，硕士研究生；主要从事松香基环氧树脂的研究。 1实验 1.1原料 丙烯酸松香(AR,酸价241.7 mg KOH/g),工业级，广西梧州日成林产化工有限公司； 丁二醇二缩水甘油醸(BDGE,环氧值0. 70mol/100g),工业级，无锡惠利合成材料有限公 司；甲基六氢苯酢(MeHHPA),工业级，濮阳惠成化工有限公司；丙酮，浓盐酸，均为分 析纯试剂。 1.2丙烯酸松香基环氧树脂的制备 在带有机械搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗和氮气导管的250 mL Pq 口烧瓶屮加入50 g AR, 61.19gBDGE W(竣基)：zz(环氧基)=1 : 2］和0.03%的三乙胺(以AR重量计),130°C 反应4 h,酸值低于5 mg KOH/g,至反应结朿。 1.3固化反应热分析 体系I : BDGE与MeHHPA按一定比例混合。 体系II：加入少量丙酮溶解AR,再与MeHHPA充分混合后置于80°C的鼓风烘箱除 去丙酮，最后加入BDGEc 体系H【：产物ARE与MeHHPA按一定比例混合均匀。 三体系按照耐炭基)：n(环氧基)=1 : 2.64配制，配制样品质量比依次为：体系I , 加(BDGE):加(MeHHPA) = 10.00 : 15.63；体系 II,加(AR)：加(BDGE) ： w(MeHHPA)=4.50 : 5.50 : 7.00；体系III,加(ARE) ： 〃(MeHHPA)= 10.00 ： 7.00。 1.4仪器 美国TA公司Q200型差示扫描量热仪(DSC),动态DSC实验条件:氮气氛(50 mL/min), 升温速率 5、10、15、20 °C/min,参比物 a-Al2O3e 2结果与讨论 2.1表观活化能与转化率的关系 化学反应动力学方程都是以一定温度下的均相反应为前提，其方程式如下： TOC \o 1-5 \h \z de z 、 —=k(T)/(c) (1