新型仔鄄扩展TTF衍生物的合成晶体结构及量子化学计算.PDF

Vol.34 高等 学校 化 学 学报 No.4 2013年4 月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 952~958 doi:10.7503/ cjc 摇 摇 新型仔鄄扩展 TTF衍生物的合成、 晶体结构及量子化学计算 1,2 1,2 1 1 2 2 朱玉兰 ,曹摇 丽 ,马奎蓉 ,田礼彬 ,王新龙 ,苏忠民 (1. 淮阴师范学院化学化工学院,江苏省低维材料化学重点建设实验室,淮安223300; 2. 东北师范大学化学学院,长春 130024) 摘要摇 以对苯二胺为起始原料合成了2个新型的仔鄄扩展四硫富瓦烯(TTF)衍生物,即N,N忆鄄2(4,5鄄二苄硫 基鄄1,3鄄二硫杂环戊烯鄄2鄄叶立德)鄄苯鄄1,4鄄二胺(5a)和N,N忆鄄2(4,5鄄二甲酯基鄄1,3鄄二硫杂环戊烯鄄2鄄叶立德)鄄 1 苯鄄1,4鄄二胺 (5b),并利用氢核磁共振( HNMR)、质谱(MS)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)和单晶X射线衍 射(XRD)等方法对化合物结构进行了表征. 晶体结构分析结果表明,化合物5a和5b分属三斜晶系、P1空 间群和单斜晶系、P2 / n空间群. 化合物5a和5b均为非平面结构分子,分子中对苯二亚胺平面和1,3鄄二硫 1 杂环平面形成的二面角分别为87郾61毅(5a)和43郾77毅(5b). 运用 Gaussian09程序,采用密度泛函理论(DFT) 方法在 B3LYP/ 6鄄31+G(d,p)水平上进行了量子化学计算,对化合物的前线分子轨道、静电势和电子吸收光 谱进行了讨论,计算结果与实验值基本一致. 关键词摇 四硫富瓦烯;晶体结构;密度泛函理论 中图分类号摇 O621;O641摇 摇 摇 摇 文献标志码摇 A摇 摇 摇 摇 自20世纪70年代四硫富瓦烯(TTF)首次被合成以来, 出现了由TTF 和四氰对二亚甲基苯醌 [1] (TCNQ)制备的电荷转移复合物,其室温电导与金属汞相近(啄=103 S/ cm) . 1980 年,Bechgaard [2] 等 报道了第一个有机超导体(TMTST) PF ,从而使有机导体和超导体的研究进入了一个崭新的阶 2 6 段. 近年来,由于TTF及其衍生物具有的特殊结构和性质而使其在非线性光学(NLO)、分子光电器件、 材料化学和超分子化学等领域展示出了潜在的应用前景[3~8]. 仔扩展TTF(仔鄄exTTF)衍生物的库仑排 斥和内消旋作用减小,不仅可以导致稳定的氧化态和聚阳离子态的形成,而且可使HOMO鄄LUMO 的能 [9] 隙更小 ;同时还可以通过增加仔鄄仔和S—S作用的数量来提高其维度. 因此,仔鄄exTTF衍生物的合成 与研究备受关注[10~13]. 在 仔鄄exTTF 衍生物中, 较常见的是插烯类、 苯并类、 炔烃类和并苯醌类 等[14~17] ,但含亚胺基的仔鄄exTTF衍生物却鲜见报道. 本文以插入亚胺基的仔鄄exTTF衍生物研究为基 [18] 础 ,设计合成了取代基为苄基和脂基的仔鄄exTTF衍生物N,N忆鄄2(4,5鄄二苄硫基鄄1,3鄄二硫杂环戊烯鄄 2鄄叶立德)鄄苯鄄1,4鄄二胺(5a)和N,N忆鄄2(4,5鄄二甲酯基鄄1,3鄄二硫杂环戊烯鄄2鄄叶立德)鄄苯鄄1,4鄄二胺(5b),