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电化学测试方法在化学电源研究中的应用点滴 一、电池及其活性材料性能的评价 （充放电测试） 容量； 放电特性和内阻； 循环寿命（二次电池）； 其他（温度性能、贮存性能、耐过充性能等） 二、电池活性材料的反应机理研究 （电化学阻抗谱解析） 等效电路法及其数学描述； 基于反应动力学与状态变量的数学模型。 充放电性能测试方法 充放电曲线的分析（电池）： 充放电曲线的分析（电池材料）： 电化学阻抗谱——解读电化学反应机理的有力手段 面对一个复杂的阻抗谱，如何入手分析？ 如何从阻抗谱中获取我们需要的信息？ 1. 等效电路及其数学描述 等效电路的简化与元件拟合初值求取 1.高频下的容抗弧 2.中频感抗弧 3.低频容抗弧 基于电极反应状态变量的数学模型 1.阳极过程 因此，假设阳极反应机理为 这是典型的除电位E外还有两个状态变量的Faradic导纳的表达式 2. 阴极过程 对金属铝而言，即使在阳极极化下，阴极过程仍是显著的， 必须加以考虑。 总反应的法拉第导纳 式(22)和式(23)在形式上是一致的，但式(23)的基本变量是等效电路元件值，而式(22)的基本变量是基元反应速率对状态变量的偏导数。因而相比之下，式(22)更能反映电化学反应的本质。 偏微分量的求值 理论上：得到式(22)后，即可通过非线性最小二乘法直接从阻抗谱拟合获得这些偏微分量。 实际上：式(22)过于复杂，直接拟合计算量太大，且没有现成软件实现。 解决方案：利用式(22)与式(23)形式上的一致，先用Zview等软件拟合出等效电路元件值，然后通过解方程求偏微分量。 基元反应动力学参数的求值 解析结果 k1远小于k2，表明第一个反应步骤是速控步骤 q1和q2都很小，表明活性位只占很小的面积； q2远小于q1，表明中间产物Al(OH)ads的活性远高于Al(ss)； q1随电位变化不大，q2随电位上升缓慢增大。 举例2：铁在浓碱中阳极氧化制备高铁酸盐(新型电极正极材料合成) 对YF的解析 注意：得不到有限组解！ Non-linear fit of a-E curve 拟合结果b1=0.0276 V，得到Na1=0.930 ， 很可能N=2，a1=0.465。 举例3 举例4 (37) (38) (1) Fe(III)(*) Fe(III+N)(*) + N e- 可能的反应机理： (2) Fe(III+N)(*) Fe(VI) + (*) + (3-N) e- 或：3 Fe(III+N)(*) (3-N) Fe(III)(*) + N Fe(VI) + (3-N) (*) (i = 1, 2) 或 (歧化机理) (电化学转化机理) 令 得 Calculated results of q1 and q2 at different potential * * 0.2C 0.5C 不同焙烧温度下合成的尖晶石LiMn2O4样品在0.2C和0.5C倍率下的充放电曲线 循环性能(放电容量随充放电次数的变化） 举例1. 纯铝在KOH水溶液中的EIS 高频下，L看作断路，Cf短路后，等效电路近似为 用R(RC)模型求Rs、Cdl、Rt初值 Cf看作短路后，等效电路近似为 用R(CR(RL))求L、RL初值 低频下，把L视为短路，Cdl视为开路，等效电路简化为 用R(RC)模型求RC、Cf初值 等效电路方法的缺陷：构成法拉第阻抗的电路元件的物理意义不明确。 阻抗谱上3个时间常数 除电位E外还有2个状态变量 根据经验，考虑到： (1) 金属铝倾向于在局部“活性点”上发生电化学溶解； (2) 三个电子是分步转移的。 假定这2个状态变量是铝表面活性点的覆盖密度与中间价态Al(I)化合物的覆盖密度。 并引入以下假定： (1) 因电位远高于平衡电位，认为电化学步骤不可逆； (2) 上述步骤为基元反应步骤，符合经典的动力学方程。 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14) (15) (16) (17) (18) (19) (20) (21) (22) (23) (24) (25) (26) (27) (28) (29) (30) (31) (32) (33) (34) (35) (36) *