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电化学原理及应用 Chapter 4 Electrochemistry 本章内容提要 本章从氧化还原反应出发，简单介绍原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念，着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度，计算原电池的电动势等。介绍电解池中电极产物及电解的应用，电化学腐蚀及其防护的原理。 * 本章学习要求 本章教学时数: 5学时。 本章学习的主要要求可分为以下几点： (1)了解 电极电势的概念；摩尔吉布斯能变△rGm与原电池电动势、△rG 与氧化还原反应平衡常数的关系；电解的基本原理及在工程实际中的某些应用；金属腐蚀及防护原理。 (2)理解掌握 能用能斯特方程式进行有关计算。能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。 * 4.1原电池（Electrochemistry Cell） 引入 A.Volta于1800用一对金属锌盘与银盘固定在盐水浸泡的硬纸上，当手接触这两个金属时，感觉有微弱电流通过；1836年英国化学家J.F.Daniell发展了A.Volta的工作，形成了原电池。 Ⅰ定义 使化学能变为电能的装置称为原电池 。 * Ⅱ条件 任何自发进行的氧化还原（oxidation-reduction）反应，只要设计适当，都可以设计成原电池用以产生电流。 Ⅲ构成 将Zn浸入CuSO4溶液中 (△rGm =-271kJ/mol0)。可知反应能够自发发生，但不能形成电流。 原因：设计不合理。 但如果设计合理可以形成电流，A.Volta电池 * Zn2+ SO42- Cu2+ SO42- A +Cu -Zn KCl饱和溶液胶冻 铜-锌原电池 e- * Ⅳ原电池的图示（cell diagram）表示 1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边； 2按顺序从左到右依次排列各个相的组成及相态； 3单实线(single vertical real line)表示相之间的界面，双虚线(double vertical broken line)表示“盐桥”； 4溶液应注明浓度，气体应注明分压； 5若含有两种离子参与电极反应，用逗号分开； 6当无金属参与反应，用惰性电极Pt或C； 7有g(纯)、l (纯)或s (纯) ，则应写在惰性电极一边。 * Zn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) Cu Pt H2(p) H+(c1) Fe3+(c2), Fe2+(c3) Pt Cu(s)+Cl2(g)=Cu2++2Cl- Cu Cu2+ Cl- Cl2 Pt 甘汞电极 Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl- Cl- Hg Hg2Cl2 Pt * 4.1.2电极类型（electrode type ） 划分依据 氧化态和还原态物质的状态 具体类型 第一类 金属或吸附某种惰性金属放在含有该元素离子的溶液中构成； 第二类：金属与难溶盐或难溶氧化物； 第三类：惰性材料，运输电子 * 4.2电极电势 4.2.1电极电势的产生 4.2.2电极电势的测量 4.2.3影响电极电势的因素 4.2.4电动势与吉布斯自由能变的关系 4.2.5电极电势的应用 * 4.2.1电极电势的产生 电极电势的定义 构成原电池的两极各自具有的不同电极电势。用E（正）和E（负）表示。 原电池的电动势 两电极的电极电势之差称为原电池的电动势。E=E（正）-E（负） 电极电势的产生 电子运动方向和电流方向 * 动态平衡 当金属浸入其盐溶液存在两个不同的动态平衡 M（s） Mn++ne- 双电层 ⑴金属越活泼或溶液中金属离子浓度越小 溶解大于沉积，金属表面带负电荷 ⑵金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大 溶解小于沉积，金属表面带正电荷 金属平衡电极电势 金属本性、盐溶液浓度、温度 * 4.2.2电极电势的测量 由于无法直接测定单个电极电势的绝对值，而只能用电位计测出两电极的电动势，因此，为了能够比较出所有电极电势的大小，就必须选择一个电极。并规定其E（电极电势）=0。 标准氢电极。 饱和甘汞电极 * 标准氢电极 Pt CH+=1mol.l-1 * 具体测量 测定其它电极的标准电极电势时，可将标准态的待测电极与标准氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定。 测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金属排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电池时，氢电极为负极，待测电极为正极；反之，氢电极为正极，待测电极为负极。 K Ca Na Mg Al Zn Te Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au * 饱和甘汞电极 导线 KCl溶液 Hg2