工业催化原理第五讲第三讲文档资料.pptVIP

第五章半导体催化剂 第三讲 宋伟明;金属氧化物一般都具有酸碱性。 酸催化剂的强度是从吸附分子得到电子对的能力。 碱催化剂的强度是提供电对给吸附分子使之形成共 轭碱的能力。; 在催化氧化反应中，表面还原氧化反应与cat接受或给出电子能力有关，而Lewis酸碱正是cat.接受或给出电子的量度。;5.4 Effect of semiconductor properties on activity ;5.4 – Page 2;具有某一种特定晶格结构的新化合物生成，需要满足三个方面的要求： ①控制化学计量关系的价态平衡； ②控制离子间大小相互取代的可能； ③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的、不可穿透的、非畸变的球体。 实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的、非化学计量的、且离子是可变形的。 ;;5.4.2尖晶石结构的催化性能：;;尖晶石是镁铝氧化物组成的矿物，因为含有镁、铁、锌、锰等等元素，它们可分为很多种，如铝尖晶石、铁尖晶石、锌尖晶石、锰尖晶石、铬尖晶石等。由于含有不同的元素，不同的尖晶石可以有不同的颜色，如镁尖晶石在红、蓝、绿、褐或无色之间；锌尖晶石则为暗绿色；铁尖晶石为黑色等等。尖晶石呈坚硬的玻璃状八面体或颗粒和块体。它们出现在火成岩、花岗伟晶岩和变质石灰岩中。有些透明且颜色漂亮的尖晶石可作为宝石，有些作为含铁的磁性材料。用人工的方法已经可以造出200多个尖晶石品种。;;;;尖晶石（Spinel） 化学分子式为MgAl2O4 晶系：属等轴晶系 结晶习性：常呈八面体晶形，有时八面体与菱形十二面体、立方体成聚形。 光泽：玻璃光泽至亚金刚光泽 透明度：透明至不透明 折光率：1.718，因含微量元素不同而改变最高可至2.000.无双折射 无多色性 特殊光学效应：星光效应（四射或六射），变色效应。比较稀少 硬度：8 密度：3.60（+0.10，-0.03）克/立方厘米;Ru改性的LiMn2O4尖晶石催化剂用于桂皮醇的氧化 ;;;;金属硫化物与金属氧化物又许多相似之处，他们大多数是半导体，具有氧化还原功能和酸碱功能，但由于S2-的电负性较O2-小，金属—硫键更具共价性，表面硫更加活泼，且由于S2-的半径大，使金属硫化物在结构上比氧化物疏松，因此，在催化性能上有所差别。 金属硫化物作为催化剂可以使单组分形式也可以是复合硫化物形式，多以Mo，W为活性组分，Fe，Co，Ni为助剂，并添加其他组分。这类催化剂主要用于加氢精制过程，通过加氢反应将原料或杂质中会导致催化剂中毒的组分出去。例如，重质油的加氢精制，脱硫、脱氮、脱金属等。此外，也用于耐硫的催化过程，例如水煤气变化，合成烃类等。随石油炼制和煤化工的发展，硫化物催化剂，将更广泛的重视。;5.5.2硫化物催化剂加氢脱硫机理 在石油炼制和煤开发利用过程中，需要脱硫处理将硫的含量降到最低水平。在原油和煤中，硫是以化合物存在的，例如烷基硫，二硫化物及杂环硫化物，尤其是噻吩及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢过程（HDS），先催化加氢使有机硫化物与氢反应生成H2S和烃，脱出的H2S再经氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物容易参与反应，杂环硫化物较为稳定，所以在评价HDS催化剂时常用噻吩作标准物进行评价。如二苯基噻吩加氢脱硫。;（1）加氢脱硫及其相关过程的作用机理在涉及煤和石油资源的开发利用过程中，需要脱硫处理。而硫是以化合状态存在，如烷基硫、二硫化物以及杂环硫化物，尤其是硫茂（噻吩）及其相似物。硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程（HDS），先催化加氢生成H2S与烃，H2S再氧化生成单质硫加以回收。烷基硫化物易于反应，而杂环硫化物较稳定。从催化角度看，它涉及加氢与S-C键断裂，可以首先考虑金属，它们是活化氢所必须的，也能使许多单键氢解。 ;（2）重油的催化加氢精制 　　在原油进行加工处理之前，需要将含硫量降低到一定的水平。于是硫的脱除伴随有催化加氢脱硫精制。除硫外，重油中还含有一定量的氮，它比硫含量一般小一个数量级，因为这些含氮的有机物具有碱性，会使酸性催化剂中毒，含于燃料油品中会污染大气，因此发展了与HDS相似的过程，即HDN工艺。 　　原油中，尤其是一次加工后的常压渣油中和减压渣油中，含有多种金属和有机金属化合物，它们主要是Ｖ、Ni、Fe、Pb以及As、P等。在加氢脱硫过程中，氢解为金属或金属硫化物，沉积于催化剂剂表面，造成催化剂中毒或堵塞孔道，故要求在石油炼制和油品使用之前将它们除去，这就是HDM，即加氢脱金属过程。有关HDM技术是当代工业催化剂研究的前沿。