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V o l. 20 高 等 学 校 化 学 学 报 N o. 12 1 9 9 9 年 12 月 CH EM ICAL JOU RNAL O F CH IN ESE UN IV ER S IT IES 1897～ 1902 氨基二硫代甲酸酯类化合物的合成新方法3 李润涛 葛泽梅 程铁明 蔡孟深 (北京医科大学药学院, 北京, 100083) 摘要 在无水磷酸钾存在下, 伯胺、仲胺和哌嗪与二硫化碳和不同的卤代烃于室温反应, 高收率 的生成 对 应 的 氨 基 二 硫 代 甲 酸 酯. 胺 和 卤 代 烃 中 含 有—CON R 2 , —O H , —CO 2H , —NO 2 , —CO 2R , —CH (OR ) 2 , —C C—, —CH 2OR , 呋喃环和糖环等对酸或碱敏感的基团不受影响. 关键词 无水磷酸钾, 氨基二硫代甲酸酯, 合成新方法 分类号 O 624 氨基二硫代甲酸酯类化合物作为有机中间体, 可用于合成三氟甲基胺类化合物[ 1 ]、杂环 化合物[ 2, 3 ] 及四硫代富瓦烯类超导材料[ 4 ] , 同时还具有广泛的生物活性, 如抗氧化[ 5 ]、抗 菌[ 6, 7 ] 等. 该类化合物的合成方法有三种: (1) 伯胺或仲胺在强碱性条件下与二硫化碳反应生 成对应的氨基二硫代甲酸盐, 再与卤代烷反应, 生成氨基二硫代甲酸酯[ 8 ]; (2) 磺原酸酯氨 解法[ 9 ]; (3) 由甲基或苄基叔胺与二硫化碳和卤代烷反应制得[ 10 ]. 第一种方法原料易得, 较为 常用, 但需要强碱性条件, 反应物中不能含有对碱敏感的基团, 且中间体需要分离, 反应时 间较长. 后两种方法的原料不易得到. 我们最近发现[ 11, 12 ] , 在无水磷酸钾存在下, 伯胺或仲胺与二硫化碳和卤代烃在室温下一 锅煮反应可以高收率地制得氨基二硫代甲酸酯. 为进一步研究该方法的适用范围及此类化合 物的性质和用途, 本文考察了不同的胺和卤代烃对该反应的影响, 合成出一系列氨基二硫代 甲酸酯类化合物 (反应式如 Schem e 1) , 对部分化合物进行了抗真菌活性测试. SR S N H + CS2 + R X  K 3PO 4 ?CH 3CO CH 3 R R ’ (1)  (2) r. t. N H R ’ (3) S—R HN N H (4)  + CS2 + RX (5)  K 3PO 4 ?DM F r. t. S R SC  N N (6) S CSR 1 实验部分 111 仪器与试剂 Schem e 1 Syn thetic route of d ith iocarboma tes 3 and 6 X 24 型显微熔点仪; Perk in2E lm er 298 型红外光谱仪; A c280, V XR 300 型核磁共振仪, 溶剂为 CDC l3 , TM S 为内标; ST 202, Carlo E rba 1106 和 PE 22400 型元素分析仪. 12苯甲酰 基哌嗪和 12(22呋喃甲酰基) 哌嗪、22溴乙醛二乙醇缩醛和 2, 3, 4, 62四乙酰基212溴代糖分别参 收稿日期: 1999202202. 联系人及第一作者: 李润涛, 男, 42 岁, 博士, 副教授. 3 国家卫生部科学基金(批准号: 资助课题. 1898 高 等 学 校 化 学 学 报 V o l. 20 照文献[ 13 ], [ 14 ]和[ 15 ]方法制备, 其它试剂均为市售试剂 1 112 化合物 3 和 6 的制备 将胺 (2 mm o l) 溶于 20 mL 丙酮中, 加入研细的无水磷酸钾 424 m g (2 mm o l) , 室温搅拌 下滴入二硫化碳 (约 10 mm o l) , 反应 30 m in 后, 加入卤代烃 (2 mm o l) , 继续搅拌, 由 TL C 检 测(GF 254 , 以丙酮?石油醚为展开剂, 紫外灯显色) , 直至反应结束 1 过滤, 用丙酮洗, 蒸去溶 剂, 剩余物溶于 20 mL 乙酸乙酯中, 水洗 (15 mL ×2) , 无水硫酸钠干燥, 蒸去溶剂, 粗产物 用乙酸乙酯?石油醚重结晶或柱层析得纯产物 31 将 86 m g (1 mm o l) 无水哌嗪溶于 20 mL DM F 中, 加入 424 m g (2 mm o l) 无水磷酸钾, 室 温搅拌下滴入二硫化碳 (约 10 mm