含硼铝镓铟ZSM－5型分子筛的固态核磁共振研究-催化学报.PDF

含硼、铝、镓、铟、ZSM-5型分子筛 的固态核磁共振研究* 王敬中 郭振亚 周达明 项寿鹤 李赫晅* 南（开大学核磁共振组，天津） 侯 磊 （中国科学院武汉物理研究所） 提 要 考察了含硼、铝、镓、铟ZSM-5型四种杂原子分子筛29SiMAS-NMR谱的变化规律； 测量了1HNMR吸收谱线二次矩，推算出杂原子分子筛中质子与B、Al、Ga、In原子间的 距离。 分子筛是由许多硅氧和铝氧四面体排列成各种几何构型的结晶硅铝酸盐，这些四面 体排列的位置对其稳定性和催化活性有密切关系。采用MAS-NMR方法能够直接测定分 由筛中的局部硅和铝的排列情况[]。Vaughan等[2]对含镓八面沸石、方钠石和Hayash 等 对含镓菱甲沸石、ZSM-5型分子筛做过NMR测量，得到了分子筛中用镓原子置换 铝原子后2SiNMR谱化学位移的变化规律。 分子筛作为固体酸催化材料，其质子部位一直是被重视 的课题。Ward4 mith[]等较早地用红外光谱研究了HY型分子筛中质子的部位。后来，Stevenson[6] 用核磁共振测定了HY型分子筛中质子和骨架上铝原子间的距离。1985年Freude[7]对核 殴共振测定质子和骨架铝原子间的距离作了全面综述。 本文测定了含硼、铝、镓、铟ZSM-5型分子筛的29Si高分辨NMR谱，对其化学位 移变化规律进行了考察，得到了一些有意义的结果。用脉冲付里叶变换方法测量了上述 肿子筛中质子的NMR吸收谱，并根据吸收谱二次矩计算出质子与骨架上的B,Al,Ga, I原子间的距离，并介绍了上述杂原子分子筛的合成方法，其中无铝In-ZSM-5型分 子筛的合成与NMR研究尚未见文献报道。 实 验 部 分 .样品的制备：合成实验是在60ml和1Oml不锈钢反应釜中进行的。所用原料为 1988年4月2帐收到。 *国家自然科学基金资助的课题。 *南开大学化学系。 硼酸、硫酸铝、硫酸镓、氯化铟、氢氧化钠、乙二胺，以上原料纯度都是试剂级。无定 形硅胶、四丙基溴化铵及蒸馏水为自制。根据一定配料要求计算各原料用量，将金属盐 溶液和无定形硅胶混匀后再投入NaOH搅拌均匀，放入反应釜中在423鉑K下静止晶化5 天。晶化完全后经过滤、洗涤、烘干便得到分子筛原粉，再经823鉑K焙烧和酸交换得到 H型分子筛备用。合成产物用D/maxⅢ?A型X射线衍射仪鉴定物相，谱图与文献相符。 各分子筛样品原料配比列于表1。 表 1 合成ZSM-5型分子筛的反应混合物的摩尔组成 Table1MolarcompositionofsynthesismixtureofZSM-5typemolecularsieves 2.29Si高分辨核磁共振谱的测量：2SiMAS-NMR实验是在中国科学院武汉物 理研究所VarianXL-200型高分辨超导核磁共振波谱仪上进行的，磁场强度为4.7特斯 拉。使用Doty型固体魔角探头，转速为2.3～?2.5KHz，90°脉冲宽度为26蘏S，脉冲循环 间隔时间为1s累加1000次，共振频率为39.75MHz，29Si化学位移的测量以四甲基硅 为外标。 3.质子NMR吸收谱线的测量：含硼、铝、镓、铟ZSM-5型分子筛原粉经823鉑K焙 烧，去掉有机物并交换成H型，所有样品都是在10-4torr真空条件下，深床773鉑K焙烧6 小时充分脱水后密封在样品管内。核磁共振实验在大庆石油勘探开发研究院Bruker CXP-100型脉冲付里叶变换核磁共振波谱仪上进行，共振频率为90.02MHz，90脉冲 宽度为2蘳μs，谱宽100KHz，累加1000次。实验中采用指数窗口函数以提高信噪比，选用 的窗口参数未造成谱线明显增宽。 结果 和讨 论 一（）29Si高分辨NMR谱的分析 1.化学位移：图1为含硼、铝、镓、铟ZSM-5型分子筛的29SiMAS-NMR谱的 示例。表2列出实测29Si谱化学位移的范围。表2中Si╪nM）表示Si原子周围的配位情 况