甲酰氰与自由基反应机理的理论研究-物理化学专业论文.docxVIP

山东师范大学硕士学位论文中文摘要 山东师范大学硕士学位论文 中文摘要 作为一类重要的有机化合物，羧酸衍生物在有机化学中占有重要地位。羧酸 衍生物不仅在大气中存在，而且在星际空间中也有发现，甲酰氰就是星际分子的 一种．因此，有关羧酸衍生物反应机理的研究越来越引起化学家的兴趣。由于环 境污染使大气中存在很多的自由基，如超氧化自由基、过氧酸、氢氧自由基、单 线态氧、氢、卤素原子等，这些自由基在大气中会与羧酸衍生物反应，生成次级 污染物。要了解这些次级污染物，需要了解羧酸衍生物与自由基的反应机理，因 此我们计划对羧酸衍生物与自由基的反应机理进行研究。 1986年，Judge【11等人通过高温分解甲氧基乙腈得到了甲酰氰，并检测确认 了甲酰氰的存在，它的电子能级结构与丙炔醛十分相似。在当时实验条件下，甲 酰氰只能存活6分钟。同年，Goddard【2】采用从头算方法研究了甲酰氰的结构、 振动频率，以及偶极矩等。随后clou山ier和Mollle【3】研究了甲氧基乙腈高温分解 得到甲酰氰的反应，结果发现除甲酰氰外有许多副产物，这些副产物大多数是甲 酰氰分解得到的． 1988年，Boge产垮人发表了甲酰氰的毫米波谱，证明了甲酰氟在77K低温 条件下存在，当升温到198K时消失。长时间的高温分解产生了HCN和CO，它 的半衰期是29分钟，与C10uthi盯的实验结果一致。1990年，Ⅷl∞等人【5l报道 了甲酰氰的光电子能谱、m和UV光谱等。 除了早期ocddardl2】对甲酰氰的理论研究，Cs船珊阍最近发表了一篇对甲酰 氰和甲硫酰氰振动和转动光谱的理论研究的文章。Godd缸d【2l采用3_21G和 6．3lG·基组在scF水平上确定了甲酰氰的几何构形和振动频率，而cs硒盟r16谰 较大的基组6-3lG”和6-3llG”在MP2水平上确定这个分子的几何构型。 1992年，w细Le谢s．Be啪等p】对甲酰氰进行了进一步的研究，通过实验他 们发现了一种新型合成纯甲酰氰的方法。在前人研究当中，虽然也合成出甲酰氰， 但是由于存在很多的副产物，所以极大地影响了甲酰氰的红外光谱。而w弛 Le丽s-B“眦等人的合成方法可以得到较纯的甲酰氰．这篇文章还指出甲酰氰可 以与水反应，反应产物为HcOOH和HcN。并且通过从头计算法在理论上研究 了它的几何构型，振动频率等。 有关甲酰氰的研究已经有很多报道，但是对于甲酰氰与自由基反应机理的研 究却未见报道。研究甲酰氰与自由基的反应机理，既可以深入了解甲酰氰与自由 山东师范大学硕士学位论文基的反应机理，同时可以深化人们对羧酸衍生物与其他物质反应机理的认识，因 山东师范大学硕士学位论文 基的反应机理，同时可以深化人们对羧酸衍生物与其他物质反应机理的认识，因 此具有重要意义。 为此，本文采用了从头计算方法借助血娜*册鲴程序利用密度泛函方法，详 细研究了HCOCN与各个自由基的反应，寻找可能的过渡态，并用内禀反应坐标 法(IRC)进行各反应路径解析，以验证势能面上各过渡态、反应物、产物和中 间体之间的关系。 本文研究的甲酰氰HCOCN与自由基反应机理体系如下： l、甲酰氰HCOCN与F自由基反应机理的研究 F自由基进攻甲酰氰HCOCN反应，在ccSD仉m3u旧临311G+·水平下主要 有三条可能的反应途径为：(1)反应物F自由基进攻羰基c原子生成中间体IMl (HCoCN)，无过渡态能垒， (2)直接脱氢反应生成产物HF+COCN，过渡态 能量为15．6kJ／l∞l，(3)F自由基进攻酰基中的C原子生成中间体IM2(HCOFCN)， 过渡态能量为35．3U艋ol。随后有中间体IMl异构化分解，有两条比较最有可能 的反应途径：(1)直接脱H反应，生成产物Pl(H+FCoCN)，(2)1．3氢迁移， 生成中间产物L2(FCOHcN)．反应过程中加成．消去反应机理比直接脱氢机理更 有竞争性。 这是由于甲酰氰HCoCN的LUM0主要分布在羰基c原子上，而F原子的 HoMO与甲酰氰HCOCN的LUM0对称性匹配，可以产生净的有效重叠，而且F 原子的HOMO其能级(．o．46ev)与甲酰氰HCOcN的LUMo其能级(-o．11eV)高 低较接近(约0．35eV)，因此形成过程中不需要过渡态活化能，所以当自由基F 进攻甲酰氰HCOCN时，将首先靠近羰基c原子，因此反应过程中加成．消去反应 机理比直接脱氢机理更有竞争性。 2、甲酰氰HCOCN与C2I王3自由基反应机理的研究 C 2H3自由基进攻甲酰氰HCOCN的反应，在UB3LYP肛311G”水平下主要 有四条可能的反应途径为： (1)反应物C2H3自由基进攻羰基c原子生成中间体 L1(H2CCHcOHcN)，过渡态能量为9．1kJ佃o