第七章醇酚醚.pptVIP

7.3.2、 物理性质 不能形成分子间氢键，沸点比相应的醇低很多 易与水形成氢键，在水里的溶解度和同碳原子数的醇相近。 乙醚有麻醉作用，易燃，与空气混合到一定比例易爆炸。 7.3.3、醚类的化学性质 结构特点分析 C上连有氧， H可被氧化 a碳有亲电性 较好的离去基 氧有碱性，可与酸结合 醚在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂 1 钅 羊盐的生成 （醚键氧的碱性） Br?nsted碱 Lewis碱 Oxonium salt M g R X E t O E t E t O E t R O R H C l R O R H C l + R O R H 2 S O 4 R O R H + H S O 4 O O B H 3 B H 3 + 2. 醚键的开裂（醚在酸性体系中的亲核取代） 1）醚键在中性、碱性或弱酸性条件下不会断裂 2）醚键可被 HI 和 HBr 在加热下断裂 HX过量时，生成2分子卤代烷 3）不对称醚醚键的开裂取向 混合醚断键时，SN1 大烃基生成卤代烷（中间体稳定）; SN2 小烃基生成卤代烷（位阻小） 芳基醚断键时，生成酚和卤代烷 手性碳 构型保持 小 大 2o C H 3 O C 2 H 5 C H 3 H H I C H 3 I + H O C 2 H 5 C H 3 H D 如何解释以上反应取向？ 小 很大 3o C H 3 O C C H 3 C H 3 H I C H 3 O H + C H 3 D I C C H 3 C H 3 C H 3 4）醚键开裂机理（亲核取代反应机理） SN2 机理 SN2，位阻影响为主 SN1 机理 SN1，中间体稳定性为主 SN1 SN2 H I C H 3 O C H 3 C H 3 H C H 3 O C H 3 C H 3 H H I C H 3 I + H O C H 3 C H 3 H 5）1, 2－环氧化合物的开环反应 反应取向： 在取代基多的一端开环 立体化学： 反式开环 酸性开环机理 与质子结合，亲电性增强 （弱亲核试剂） （1）酸性开环 O R H H + O R H H N u N u O H R H （2）碱性开环 碱性开环机理 反应取向： 在取代基少的一端开环 立体化学： 反式开环 位阻小有利 （溶剂） 亲核试剂亲核能力较强 例： 3. 醚的自氧化（a-氢的氧化） 提示：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心 先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验 蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4等） 7.3.4 冠醚（Crown Ethers） 12-冠-4 15-冠-5 18-冠-6 12-Crown-4 15-Crown-5 18-Crown-6 Crown 18-Crown-6 冠醚对金属离子的络合 冠醚的作用 络合正离子，使负离子“裸露” 相转移催化剂 相转移催化剂 合成上的应用举例 ??????????????????????????????? ??????????????????????????????? Charles J. Pedersen (1904 ~ 1989) Donald J. Cram (1919 ~ 2001) Jean-Marie Lehn (1939 ~ ) The Nobel Prize in Chemistry 1987 for their development and use of molecules with structure-specific interactions of high selectivity 提出 “主客体化学” 概念 “host-guest chemistry ” 提出“超 分子化学”概念 “supramolecular” 发现了冠醚 硫醇和硫醚的命名与醇和醚类似，只需在醇和醚字前加上“硫”字即可。 结构复杂时，把-SH当作取代基，称巯基（mercapto-）。 7.4 硫醇和硫醚 7.4.1 命名 甲硫醇 methanethiol 3-戊硫醇 3-pentanethiol 2-巯基乙醇 2-mercaptoethanol 甲乙硫醚 苯甲硫醚 1、弱酸性 2、与重金属成盐 7.4.2 硫醇的性质 硫醇的酸性比醇强 二巯基丙醇（BAL） 二巯基丙磺酸钠 二巯基丁二酸钠 重金属解毒剂： 活性酶 中毒及解毒： 中毒酶 从尿中排出 3、氧化反应 二硫化物 disulfide [ O ]：H2O2、I2、O2 [ O ]：KMnO4、HNO3 7.4.3 硫醚的性质 1、硫盐的生成 硫醚与卤代烷反应也生成硫盐： 2