纤维催化剂的孔结构特征玻璃纤维的孔结构特征-催化学报.PDF

纤维催化剂的孔结构特征 ．玻璃纤维的孔结构特征 陈诵英 吕秀莲 彭少逸 中（国科学院山西煤炭化学研究所，太原） 提 要 测量了用盐酸或氢氟酸腐蚀后有不同失重的玻璃纤维的低温氮吸附等温线。应用V n 作图法得到了它们的主要孔结构参数。考察了这两类玻璃纤维孔结构的稳定性，探讨了用不 同酸处理玻璃纤维时孔结构形成的规律特征，提出了利用单一失重数据取得主要孔结构参数 的近似 的经验方程，以及在玻璃纤维中可能存在表面富集现象的推想。 近年来，纤维催化剂[1-5]的出现，为降低催化剂的扩散阻力提供了一个有效途径[2,6]， 因此，应用玻璃纤维作为催化剂载体的研究颇受人们的重视。Nicholas等[5]应用玻璃纤 维作为汽车废气净化催化剂的载体，发现其催化活性比粒状载体的高。我们曾用玻璃纤 维作为裂解汽油加氢催化剂和微量氧、微量氢脱除催化剂的载体[4,7]，也发现其性能高于 通常的粒状催化剂。对纤维催化剂的高效性，我们曾从传质的角度做过分析[2,6]，在分析 计算中，曾假设了纤维载体与粒状载体有相同的孔结构。本文旨在对假设进行验证，同时 对纤维的表面孔结构作比较深入的考察。 实 验 部 分 一（） 样品的制备 所用原纤维是工业无碱玻璃纤维，纤维直径为4 8微米，其基本组成如表1所示。 表 1 无碱玻璃纤维的基本组成 原纤维是用高温熔融纺丝法制造的，外表面光滑，没有内表面，表面积不大于1m2/g。 因此，没有作为催化剂载体所必需的多孔性。但可以采用酸腐蚀的方法来使无碱玻璃纤 维产生多孔性。 样品制备过程是：先将原纤维用温肥皂水洗涤，然后晾干备用。一组样品是用2N盐 1981年8月24日收到。 酸在约50℃嫦下腐蚀，随腐蚀时间加长失重增加。腐蚀完毕后水洗至无Cl-，干燥。这组样 品共四个：一个失重4％，一个失重27％，其他两个是失重4％的纤维上涂一点Al3+，失 重27％的纤维制成的Pt催化剂，分别用H1，H4，H2和H3表示。另一组样品也是四个，是 在室温下用HF酸腐蚀得到的，分别鹩用F1，F2，F3，F4表示。其中 F1：失重 10 ，F2：失 重22 24％，F3：失重49％，F4是用失重10％的纤维制成的Pt催化剂。 在进行低温氮吸附测量前，先把玻璃纤维载体剪成 1厘米左右的短丝。 对酸腐蚀后样品，未进行组成分析。盐酸腐蚀时除掉的组分可能是Al2O3，CaO， B2O3等，高失重样品的主要成分是SiO2；而用HF酸腐蚀时，各种组分都可能除去，但除去 的主要是SiO2腐蚀后的样品组成可能是复杂的。 二（）实验设备和方法 所用的设备是北京分析仪器厂出品的ST-03表面孔径测定仪。该仪器是双气路流动 法测定氮吸附量的装置。载气为纯氦 纯（度大于 99.999％），用纯氮 纯（度大于 99.99 ） 作吸附质，使用前均用硅胶、分子筛及液氮冷阱纯化过。 详细的实验方法已在另文[叙述，这里不再重复。 实验结果和讨论 两组样品的低温氮吸附等温线分别示于图1和图2。从图可见，两组样品的吸附等 温线的形状是不一样的。盐酸腐蚀的一组样品，除H1外，低相对压力区吸附量先是上升 很快，而后上升极为缓慢几乎接近于水平状，吸附量随平衡压力呈线性增加。当相对压力 接近于0.92时，吸附量又急剧增加，这可能是纤维间隙发生毛细冷凝所致，也可能是流动 法所造成的测量困难。而HF酸腐蚀的第二组样品，随失重增加，近似水平的部分愈来愈 小，到失重为 49 时几乎不再存在。玻璃纤维样品的吸附等温线的共同特点是没有吸脱 附滞回环 在（同一平衡压力的吸脱附条件下测得的吸脱附量，其差别均在测量误差范围之 内，因此，在图1和图2上，吸脱附点重叠在一起）。这表明，在纤维内部可能没有非微孔 r＞15A）。 另文[8]已证明，对含有相当多微孔的纤维样品，使用三参数修正 BET方程[10]来计算 总表面积是比较合适的： 式中x为相对压力P/P0，V为吸附量(ml(STP)/g)，Vm为单层吸附容量(ml(STP)/g)，n 为吸附层数限制。同时也证