酸性离子液体中果糖脱水制备羟甲基糠醛-应用化学.PDF

第３１卷 第４期 应 用 化 学 Ｖｏｌ．３１Ｉｓｓ．４ ２０１４年４月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ａｐｒ．２０１４ 酸性离子液体中果糖脱水制备５羟甲基糠醛 王福余　刘艳丽　王　崇　赵振波 （长春工业大学化学与生命科学学院　长春 １３００１２） 摘　要　制备了多种离子液体，并将其作为催化剂和溶剂催化果糖脱水制备５羟甲基糠醛（ＨＭＦ）。制备的 酸性离子液体包括磺酸基功能化酸性离子液体、咪唑类酸性离子液体和吡啶类酸性离子液体。利用核磁共振 仪和红外光谱仪对离子液体的结构进行表征。利用紫外可见光分光光度计结合Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂计算Ｈａｍｍｅｔｔ 酸度函数，比较了酸强度的大小对反应的影响。结果表明，离子液体的酸强度对反应有较大影响，在无其它催 化剂和溶剂的情况下，离子液体具有较高的催化活性，通过使用 １丁基３甲基咪唑氯盐（ＢｍｉｍＣｌ）作为催化 剂，当反应温度为１２０℃，反应进行到４ｈ时，ＨＭＦ收率可以达到７４９７％。 关键词　酸性离子液体，果糖，羟甲基糠醛，Ｈａｍｍｅｔｔ酸函数 中图分类号：Ｏ６４３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１４）０４０４２４０７ ＤＯＩ：１０．３７２４／ＳＰ．Ｊ．１０９５．２０１４．３０３１６ 离子液体具有流动性好、不挥发、无腐蚀和不溶于一般有机溶剂等特点，与有机溶剂相比，离子液体 获得了“绿色”溶剂的称呼。另外，离子液体本身也是良好的催化剂，由于离子液体所具有的这些物理和 化学性质，能够代替常规催化剂和溶剂，现被广泛应用于催化化学、有机反应、高分子合成、电化学和分 ［１２］ 离过程，具有极大的应用潜力 。 ５羟甲基糠醛（ＨＭＦ）的分子中含有一个醛基、一个羟甲基和呋喃环，化学性质比较活泼，可以通过 加氢、酯化、卤化和聚合等一系列化学反应制备多种具有高附加值的衍生物。这些衍生物广泛应用于医 药、杀菌剂和树脂类塑料等产业中。ＨＭＦ传统的制备体系大多数是以有机溶剂作为反应溶剂，以无机 酸作为催化剂，无机酸与有机溶剂不仅对设备腐蚀严重，而且与产物分离难，不利于循环利用［３５］。 利用酸性离子液体作为催化剂和溶剂制备ＨＭＦ的制备过程简单、产物易分离、产品收率高，最重要 ［６］ 的是它代替了有机溶剂和无机酸，极大的降低了反应过程对设备的腐蚀和环境的污染。Ｃａｏ等 在果 糖脱水制备ＨＭＦ时，利用离子液体作溶剂，浓硫酸作催化剂，ＨＭＦ的产率最高可达到８３％，而在无其它 催化剂与溶剂的情况下，离子液体作为溶剂和催化剂时，ＨＭＦ的产率最高也可达到６７％，证明了离子液 体在制备ＨＭＦ的反应中，具有较强的催化活性。 由于多数离子液体本身带有颜色，因此常用的酸碱滴定法很难准确判断指示剂是否变色， ［７］ Ｔｈｏｍａｚｅａｕ等 在通过紫外可见光光谱研究Ｂｒｎｓｔｅｄ酸性离子液体对２硝基苯胺的作用时发现，随着离 子液体的浓度的增加，样品的吸光度值越小，并通过吸光度的变化计算出了酸性离子液体的Ｈａｍｍｅｔｔ酸 ［８］ 度函数，Ｂａｏ等 也通过同样的方法计算出了Ｈａｍｍｅｔｔ函数，并比较了几种离子液体的酸强度，证明了 该方法在检测酸性离子液体酸强度时具有一定的合理性。 在这些文献做依据的基础上，为了比较离子液体酸强度的大小对果糖脱水的影响，选择制备两类离 子液体：４种超强Ｂｒｎｓｔｅｄ酸性离子液体和８种弱酸性离子液体，并作为催化剂和溶剂催化果糖脱水制 备ＨＭＦ。通过紫外可见光分光光度计分别和多种Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂联用，计算Ｈａｍｍｅｔｔ酸度函数，形成了 比较系统的酸性离子液体酸强度的检测体系。ＨＭＦ产率和离子液体酸强度的分析结果，证明了离子液 体的酸强度对催化效果有较大影响。 ２０１３０６２５收稿，２０１３０８２７修回，２０１３１１１３接受 通讯联系人：赵振波，教授；Ｔｅｌ：０４３１Ｅｍａｉｌ：ｚｈａｏｚｈｅｎ