10章-电解与极化作用.pptVIP

* 氢在阴极上的析出机理 （4）吸附在电极上的H原子化合为H2。（塔菲尔反应） （5）H2从电极的表面扩散到溶液中或形成气泡放出。 （1）和（5）步不影响反应速率，反应速率由（2）、（3）、（4）决定 迟缓放电理论认为第三步最慢。 复合理论认为第四步最慢。 还有人认为(2)、(3)和(4)步联合控制反应速率。 * 氢在阴极上的析出机理 对于氢超电势较高的金属（如Hg, Pb, Zn, Cd等）迟缓放电理论基本上能概括全部实验事实。 对于氢超电势较低的金属（如Pt, Pd等）复合理论能解释实验事实。 对于氢超电势居中的金属（如Fe, Co, Ni等）情况比较复杂，要同时考虑迟缓放电和复合理论。 不论采用哪一种机理。最后都能得到塔菲尔公式。 * 阴极上的反应 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大（最正）的首先在阴极析出。 电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。 §10.3 电解时电极上的竞争反应 Page151 T12 在298K和标准压力时，用Zn电极电解一含Zn2+溶液，希望当Zn2+浓度降至1×10-4mol/kg，仍不会有H2(g)析出，试问溶液的pH值应控制在多少为好？已知H2(g)在Zn(s)上的超电势为0.72V，并设此值与浓度无关。Zn2+和H+的活度系数均为1。 解：Zn析出至10-4 mol/kg的电势为： H+在锌电极上还原析出H2的电势为： 要想H2不析出，则其在锌电极上的电势必须小于（负于）Zn2+为10-4 mol/kg时的Zn氧化还原电对的电势。 pH = -lg aH+ * §10.3 电解时电极上的竞争反应 阳极上的反应 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小(最负）的首先在阳极氧化。 电解时阳极上发生氧化反应。 发生氧化的物质有： （2）阳极本身发生氧化 （1）阴离子，如 等 * 分解电压 电解水溶液时，因H2或O2的析出，会改变H+或OH-的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去。 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。 * 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。 金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 * 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备H2及有机物的还原产物等。 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。 电解的应用 * §10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化 金属腐蚀分类： （1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。 （2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。 * 将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快。 既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀。 杂质 * 金属的电化学腐蚀 铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的CO2、SO2和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池。 铜作阴极: Cu2++2e→Cu 铁作阳极: Fe-2e→Fe2+ 所以铁很快腐蚀形成铁锈。 * 铁锈的组成 铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成Fe(OH)3沉淀，Fe(OH)3又可能部分失水生成Fe2O3。 所以铁锈是一个由Fe2+、Fe3+、Fe(OH)3、Fe2O3等化合物组成的疏松的混杂物质。 * 腐蚀时阴极上的反应 (1)析氢腐蚀 酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。 设 铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀， 这时组成原电池的电动势为0.204V，是自发电池。 * 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应： 这时与 (-0.617V)阳极组成