羧酸酯化反应用催化剂.pptxVIP

羧酸酯化反应常用的催化剂;1、无机酸 除了硫酸以外磷酸、硼酸等无机酸也可用作羧酸醋化反应的催化剂，而且不同酸的合理组合对羧酸醋化反应的催化能产生一 定的协同效应。;2、无机盐 由于一些金属阳离子外层轨道未被完全充满，能与未用电子对配位。金属阳离子与羰基化合物有配合作用，它使碳基碳原子上正电荷增加，有利于醇与之结合，对酯化反应有催化作用。现使用的无机盐催化剂有三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸锌、氯化锌、硫酸铜、硫酸锆、硫酸铈等。 例如用硫酸铜催化合成乙酸正丁酯，硫酸铜难溶于醇、酸和酯中，所以醋化后只要经过滤就可以分离。硫酸铜在使用过程中是稳定的，重复使用性能良好，催化反应10次，结果计算其总收率达96.88%。再如用含水硫酸铈催化合成邻苯二甲酸二辛酯，其催化速度 、转化率均与以硫酸为催化剂相当，但酯化温度???，为120℃左右，且不易中毒，可用于连续生产，同时克服了浓硫酸催化剂腐蚀设备、污染环境等缺点。无机盐催化剂也存在一些不足，如硫 酸铜反应时间长，三氯化铁会溶于某些酯、醇、酸中给产物分离带来困难。;3、无机酸酯 某些特殊的无机酸酯，如钛酸醋和锆酸醋都是较强的路易斯酸，对羧酸酯化反应有很强的催化活性。利用钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯、锆酸异丙酯、锆酸正丙酯为催化剂，均能顺利地将巯基乙酸与醇转变为相应的酯，收率在90%以上，而催化剂用量仅为总投料量的万分之几。 该催化反应的关键是要形成反应活性中间体(RO)2Ti或(RO)2Zr，活性中间体形成的难易及浓度直接影响酯化反应速度及酯的收率。实验表明，该类催化剂的活性顺序为锆酸异丙酯锆酸正丙酯钛酸四异丙酯钛酸四丙酯钛酸四丁酯钛酸四乙酯。 无机酸酯这一非硫酸催化剂，无腐蚀性，产品后处理简单，催化剂用量少，具有推广使用价值。;4、金属氧化物 氧化锌、氧化锡、氧化亚锡和三氧化二锑等金属氧化物均可作为羧酸醋化反应催化剂。例如，在泥伯金戊酯的合成中，以甲苯作为带水剂，氧化锡为催化剂，在180℃反应2h左右，酯收率可达90%，且后处理比较简单催化剂的成本也较低，具有一定的应用价值。 ;5、有机酸及其盐类 对甲苯磺酸、乙酸锌、钴、锰、镉和铁均可催化酯化反应。例如用对甲苯磺酸催化合成乳酸正丁酯，收率可达80%，较硫酸法操作方便，效果好。 ;6、阳离子交换树脂 阳离子交换树脂多用磺化交联苯乙烯型强酸性树脂。例如以001×7型强酸性苯乙烯系 阳离子交换树脂为催化剂，催化合成乙酸丁酯该催化剂对正丁醇、异丁醇与乙酸的酯化具有较强的催化作用，在异丁醇酯化反应中稳定性好，选择性高，有较好的工业化前景。阳离子 交换树脂催化剂的缺点是反应时间长，收率偏低。 ;7、固体超强酸 超强酸通常是指比100%硫酸更强的酸。固体超强酸可分为两大类：一类是卤素型固体超强酸，另一类是SO42-/mxoy型固体超强酸。卤素型固体超强酸例如SbF5-Si02、TaF5-Si02、SbF5-Al2O3、TaF5-Al2O3等，超强酸能诱发碳正离子，促进亲核加成反应的进行，可以用作酯化反应的催化剂。 ;8、杂多酸（盐） 杂多酸（盐）是一类含有氧桥的多核配合物（见下图），具有类似于分子筛的笼型结构特征，对多种有机反应表现出很高的催化活性和选择性，被誉为催化剂新秀，广泛用于催化领域。 ;9、分子筛 10、相转移催化剂 例如三乙基苄基氯化按按（TEBAC）;DMAP的简介与其催化原理 1、DMAP简介 DMAP（4-二甲氨基吡啶）分子式：C7H10N2， 是一种超强亲核的酰化作用催化剂 ，其结构见右图。 DMAP是近年来广泛用于化学合成的新型高效催化剂，其结构上供电子的二甲氨基与母环（吡啶环）的共振，能强烈激活环上的氮原子进行亲核取代，可用于醇和酚的酰化成酯，胺的酰胺化，烯醇负离子的O-酰基化，异氰酸酯与羧酸反应生成酰胺， Baylis-Hillman反应、Steglich酯化反应、Staudinger合成、山口酯化反应、硅氢化反应，和醇的三苯甲基化成醚等多种反应。;2、催化原理 以对乙酸酐对醇的酰化的催化作用为例，说明DMAP的催化机理（后面有图）。首先，DMAP的吡啶氮原子进攻乙酸酐亲电的羰基碳，形成1-乙酰基-4-二甲氨基吡啶盐，其中乙酰基二甲氨基吡啶盐正离子与乙酸根离子形成一个不紧密的离子对。醇的氧原子亲核进攻与吡啶相连的乙酰基碳原子，而后第一步产生的乙酸根离子立即夺取醇的氢，然后氧负离子把吡啶挤出去，产生酯，同时重新生成DMAP催化剂，进行下一个循环。; 对于pKa较小（也就是酸性较弱）的底物如酚类，可能还有另一种机理，也就是DMAP先将酚羟基去质子化，然后是生成的酚负离子去进攻乙酸酐???氧