云母表面低分子量聚氧乙烯单层片晶等温增厚动力学-Yi-XinLiu.PDF

第 9 期 高 分 子 学 报 No. 9 2018 年 9 月 ACTA POLYMERICA SINICA Sep., 2018 云母表面低分子量聚氧乙烯单层片晶等温增厚动力学* 1** 2 刘一新 陈尔强 1 ( 聚合物分子工程国家重点实验室 复旦大学高分子科学系　上海 200438) 2 ( 高分子化学与物理教育部重点实验室 北京大学化学与分子工程学院　北京 100871) 摘 要 采用附有热台的原子力显微镜(AFM)原位跟踪研究了2种低分子量聚氧乙烯(PEO)样品的单层 片晶在云母表面的增厚行为. 实验发现表面平整的一次折叠链片晶在其熔点以下等温退火时，其内部 陆续出现增厚区域(增厚粒子). 单个增厚粒子可在厚度和侧向尺寸2个维度同时生长. 其中，增厚粒子 的厚度随时间的变化曲线呈S形，并具有显著的温度相关性. 基于在厚度维度满足成核机理的假设， 可推导出厚度与时间的对数成正比关系. 据此关系可进一步求得片晶侧表面自由能，结果与文献报道 一致，并且对于2种PEO样品的结果也相近，确认了我们提出的机理的合理性. 增厚粒子侧向尺寸随时 间线性生长，生长速率与退火温度正相关，推测与片晶中的链滑移有关. 关键词 薄膜结晶，片晶，增厚，生长动力学 高分子结晶的一个重要特性是绝大多数高分 也是SAXS等倒易空间测量方法的局限所在，它 [1, 2] 子晶体都处于亚稳定态 . 实验发现高分子晶体 们不能或者很难给出片晶在厚度以外的另外2个 的基本结构单元是片晶，其厚度往往远小于高分 空间维度的信息. 仅凭片晶厚度很难判断增厚具 子链的伸直长度，高分子链只能通过折叠的方式 体是以什么形式在片晶中发生的，比如片晶是否 重新回到片晶中，从而在链折叠表面产生非晶缺 作为一个整体同时增厚一定的尺寸，或者是在片 陷. 一般认为，高分子折叠链片晶(高分子链在折 晶中形成局部的增厚区域然后慢慢扩张，又或者 叠链表面发生折叠) 的自由能要高于伸展链片晶 在形成增厚区域的同时由于材料输运问题而导致 (高分子链在片晶中不发生折叠且链末端排布在片 孔洞出现. 晶表面) ，因此高分子折叠链片晶总是有往伸展链 运用一些观察实空间的实验手段，比如偏光 片晶演化的趋势. 在一定热力学条件下，这种趋 显微镜(PLM)、透射电子显微镜(TEM)和原子力 势将成为现实，从而导致增厚等片晶重组现象 显微镜(AFM)等方法对研究增厚过程就显得尤为 [7, 8] 发生. 重要. 例如Kovacs等 就曾用自修饰手段并用 早期人们主要通过小角X-射线散射(SAXS) PLM详细研究了低分子量PEO在结晶过程中的增 实验研究高分子本体中的片晶增厚现象. Fischer等[3] 厚行为. 他们发现PEO片晶的增厚主要是通过在 在研究