化学反应动力学一基本要求掌握化学动力学中的一些基本.PDF

第七章 化学反应动力学 一．基本要求 1．掌握化学动力学中的一些基本概念，如速率的定义、反应级数、速率系数、 基元反应、质量作用定律和反应机理等。 2 ．掌握具有简单级数反应的共同特点，特别是一级反应和a = b 的二级反应的特 点。学会利用实验数据判断反应的级数，能熟练地利用速率方程计算速率系数和半衰 期等。 3 ．了解温度对反应速率的影响，掌握Arrhenius 经验式的 4 种表达形式，学会运 用 Arrhenius 经验式计算反应的活化能。 4 ．掌握典型的对峙、平行、连续和链反应等复杂反应的特点，学会用合理的近 似方法（速控步法、稳态近似和平衡假设），从反应机理推导速率方程。学会从表观 速率系数获得表观活化能与基元反应活化能之间的关系。 5 ．了解碰撞理论和过渡态理论的基本内容，会利用两个理论来计算一些简单反 应的速率系数，掌握活化能与阈能之间的关系。了解碰撞理论和过渡态理论的优缺点。 6 ．了解催化反应中的一些基本概念，了解酶催化反应的特点和催化剂之所以能 改变反应速率的本质。 7 ．了解光化学反应的基本定律、光化学平衡与热化学平衡的区别，了解光敏剂、 量子产率和化学发光等光化反应的一些基本概念。 二．把握学习要点的建议 化学动力学的基本原理与热力学不同，它没有以定律的形式出现，而是表现为一种经验 规律，反应的速率方程要靠实验来测定。又由于测定的实验条件限制，同一个反应用不 同的方法测定，可能会得到不同的速率方程，所以使得反应速率方程有许多不同的形式， 使动力学的处理变得比较复杂。反应级数是用幂函数型的动力学方程的指数和来表示 的。由于动力学方程既有幂函数型，又有非幂函数型，所以对于幂函数型的动力学方程， 反应级数可能有整数（包括正数、负数和零）、分数（包括正分数和负分数）或小数之 分。对于非幂函数型的动力学方程，就无法用简单的数字来表现其级数。对于初学者， 要求能掌握具有简单级数的反应，主要是一级反应、a = b 的二级反应和零级反应的动 力学处理方法及其特点。 动力学的一般处理方法是：对照反应的计量方程，（1）先写出起始（t = 0 ）和某一时刻 （t = t ）时，反应物和生成物的浓度；（2 ）写出速率方程的微分形式；（3 ）对速率方程 进行不定积分，找出反应物（或生成物）的浓度与时间之间的线性关系；（4 ）对速率方 程进行定积分，找出反应物（或生成物）浓度、时间与速率系数之间的定量关系。这样， 就可以从实验测定的已知量求出未知量；（5 ）找出半衰期与反应物浓度之间的关系；（6 ） 总结该反应的特点。主要掌握零级反应、一级反应和 a = b 的二级反应的特点。 确定反应级数的方法通常有 4 种，即积分法、微分法、半衰期法和改变反应物的比例的 方法。但微分法由于需要多次作图，所以适合于在科学研究中使用。而改变反应物比例 的方法是建筑在前面方法的基础上，仅仅是利用准级数的特点把两个未知级数分别进行 确定而已。所以，通常用得最多的是积分法（也称为尝试法），适合于确定整级数的反 应，其次是半衰期法，适合于确定除一级反应以外的其他级数反应。确定反应级数归根 结底是要熟练掌握具有简单级数反应的特点，如速率系数的单位、浓度与时间的线性关 系、半衰期的特点等，只要发现有一个特点符合某反应级数，就可以确定其反应级数。 基元反应一定具有简单的反应级数，从基元反应的反应式就可知道其反应级数。基元反 应通常是一级或二级，少数是三级，基元反应不可能是零级、分数级数或负级数。从基 元反应的反应方程式，根据质量作用定律，就可以写出它的速率方程。值得注意的是具 有简单级数的反应不一定是基元反应，这一点不能混淆。 典型的复杂反应是由两个或两个以上的基元反应组成的，所以速率系数不止一个， 用一个定积分式无法确定两个速率系数，要从复杂反应的特点，找出两个速率系数之间 的关系，才能分别计算两个速率系数的值。 Arrhenius 经验式表明了温度对反应速率影响的程度，使用该公式时的温度区间不 能太大，因为只有在温度温度区间不太大时，才能像 Arrhenius 那样把活化能看作为与 温度无关的常数。Arrhenius 经验式有若干种表达形式，各有各的用途。从微分式，很 容易看出在速率系数随温度的变化率中，活化能的大小所起的作用，升高相同的温度，